（華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料成形與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074）

石墨烯（graphene，GR）是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二維平面材料。獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和原子結(jié)構(gòu)使石墨烯材料在氣體傳感器、光催化降解、太陽(yáng)能電池、超級(jí)電容器、鋰離子電池等領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注和研究。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯對(duì)單分子NO2氣體表現(xiàn)出超高靈敏度［1］；但進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究和計(jì)算結(jié)果表明，NO2氣體分子只是物理吸附在純石墨烯上，氣體分子和石墨烯之間的作用力很弱。

為了加強(qiáng)石墨烯與氣體分子間的作用力，常對(duì)石墨烯材料進(jìn)行化學(xué)改性，如摻雜硼、氮等化學(xué)元素。研究表明，對(duì)石墨烯進(jìn)行氮摻雜可以有效調(diào)節(jié)石墨烯電子結(jié)構(gòu)、顯著提升石墨烯的電學(xué)性能［2］。目前，關(guān)于氮摻雜石墨烯的報(bào)道一般集中在鋰離子電池、催化劑、超級(jí)電容器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管等方面，對(duì)于氮摻雜石墨烯材料在氣敏傳感器領(lǐng)域的研究較少。

作者以氨水為氮源，對(duì)石墨烯前驅(qū)體進(jìn)行簡(jiǎn)單的超聲處理，制得氮摻雜石墨烯（N－GR）。采用溶膠－凝膠法制備WO3／N－GR 復(fù)合材料，并測(cè)試其對(duì)NO2氣體的室溫氣敏特性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 N－GR的制備

采用溶劑熱還原法制備氮摻雜石墨烯［3］：將石墨烯前驅(qū)體超聲溶解在氨水溶液中，然后在高溫下煅燒，溶劑洗滌、抽濾即可得到N－GR。具體制備方法如下：

（1）將5g金屬鈉、50mL乙醇放置在高壓反應(yīng)釜的攪拌架上，封裝好高壓反應(yīng)釜，在220 ℃下反應(yīng)72h，得到白色的石墨烯前驅(qū)體。

（2）取出石墨烯前驅(qū)體置于烘箱中，在80 ℃下干燥12h，然后稱取產(chǎn)物9g溶解于40mL 氨水溶液中，超聲20 min，待分散均勻后干燥，在真空燒結(jié)爐中600 ℃下煅燒2h，得到黑色粉末。

（3）在循環(huán)式真空泵作用下，經(jīng)甲醇、乙醇、蒸餾水混合溶劑反復(fù)洗滌，用PTFE 濾膜抽濾以除去表面的鈉離子等雜質(zhì)，在烘箱中80 ℃下干燥，即可得到NGR。

1.2 WO3／N－GR復(fù)合材料的制備

取0.0037g N－GR 溶解于15mL乙醇中，經(jīng)磁力攪拌作用分散均勻，再向其中加入溶于10mL 蒸餾水的0.1875g Na2WO4·H2O，待混合均勻后逐滴滴加1.5mL 36%鹽酸溶液，在磁力攪拌器作用下反應(yīng)48h。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物多次離心洗滌，350 ℃下真空煅燒2h，即可制得WO3／N－GR 復(fù)合材料。同樣條件下，不加N－GR 制得純WO3樣品。

1.3 WO3／N－GR復(fù)合材料的表征和室溫氣敏性能測(cè)試

對(duì)所制備的WO3／N－GR 復(fù)合材料進(jìn)行Raman、XPS、TEM 等表征，并制成氣敏元件進(jìn)行室溫氣敏性能測(cè)試。

氣敏測(cè)試環(huán)境條件為：濕度10%、溫度25 ℃、所加外偏壓1 V。測(cè)試氣體為NO2，濃度分別為7×10－6、14×10－6、28×10－6、42×10－6、56×10－6。為了測(cè)試氣體的選擇性，對(duì)其它特定濃度的氣體如一氧化碳（500×10－6）、苯（100×10－6）、甲醛（100×10－6）、氨氣（500×10－6）也進(jìn)行了相應(yīng)的室溫氣敏性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Raman光譜分析

采用Raman光譜分析來(lái)表征WO3／N－GR 復(fù)合材料，通過(guò)碳碳鍵來(lái)區(qū)分碳與雜化原子有序和無(wú)序的晶體結(jié)構(gòu)［4］。對(duì) WO3／N－GR 復(fù)合材料、GR 材料和WO3樣品進(jìn)行Raman光譜分析，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，對(duì)于WO3／N－GR 復(fù)合材料，既可以觀察到GR 的特征峰，也能觀察到純WO3的特征峰。與GR 材料相比，WO3／N－GR復(fù)合材料中石墨烯的G峰從1 599cm－1藍(lán)移到1 594cm－1，而D 峰則由1 351 cm－1紅移到1 368cm－1；這些可歸因于氮原子的引入產(chǎn)生了與C－C 鍵不同鍵長(zhǎng)的C－N 鍵。另外，從D峰與G 峰的強(qiáng)度比（ID／IG）可以預(yù)測(cè)GR 的無(wú)序性，GR（ID／IG＝0.849）與WO3／N－GR 復(fù)合材料（ID／IG＝0.858）大致相同的ID／IG值表明，較低含量的氮摻雜并沒(méi)有改變復(fù)合物中GR 與純GR 相似的無(wú)序性。與純WO3樣品相比，710cm－1對(duì)應(yīng)W＝O 鍵特征峰寬化并且向低波數(shù)段偏移至689cm－1處，這可能是由于WO3晶體和N－GR 片之間形成C－O－W 鍵，從而使W＝O 鍵強(qiáng)度減弱［5］。

圖1 WO3／N－GR復(fù)合材料、GR 和WO3 的Raman圖譜Fig.1 Raman spectra of WO3／N－GR composite，graphene and WO3

2.2 XPS分析

采用XPS分析N－GR 和WO3／N－GR 復(fù)合材料的元素構(gòu)成以及氮摻雜的不同種類，結(jié)果如圖2所示。

圖2 N－GR和WO3／N－GR復(fù)合材料的XPS全譜圖（a）、N－GR的N1s譜圖（b）、WO3／N－GR復(fù)合材料的N1s譜圖（c）Fig.2 XPS Full spectra of N－GR and WO3／N－GR composite（a），N1sspectrum of N－GR（b）and WO3／N－GR composite（c）

由XPS全譜圖（圖2a）可知，除了碳和氧的特征峰外，氮峰也出現(xiàn)在了N－GR 的XPS 圖譜上。而與WO3復(fù)合后，出現(xiàn)鎢的特征峰，且碳和氮的特征峰明顯減弱。進(jìn)一步對(duì)N－GR 和WO3／N－GR 復(fù)合材料樣品N1s進(jìn)行分峰線性擬合，發(fā)現(xiàn)氮原子結(jié)合能特征峰出現(xiàn)在399.7eV（圖2b）和399.88eV（圖2c）處，即氮原子主要以吡咯氮（N－5）的形式存在［6］。這表明氮原子與GR 晶格中的碳原子發(fā)生取代，形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)。

2.3 TEM 分析

圖3 為WO3／N－GR 復(fù)合材料的TEM 和HRTEM 照片。

圖3 WO3／N－GR復(fù)合材料的TEM 照片（a）和HR－TEM 照片（b）Fig.3 TEM Image（a）and HR－TEM image（b）of WO3／N－GR composite

從圖3a可知，WO3為粒徑大小一致的球狀結(jié)構(gòu)；從圖3b則可以觀察到WO3和N－GR 的晶格條紋。其中晶面間距為0.377nm 和0.384nm 的條紋分別對(duì)應(yīng)于WO3晶面指數(shù)為（200）和（002）晶面，而晶格間距為0.34nm 的條紋則對(duì)應(yīng)于N－GR 晶面指數(shù)為（001）晶面。

2.4 室溫氣敏性能測(cè)試

圖4為WO3／N－GR 復(fù)合材料傳感器對(duì)不同濃度NO2的響應(yīng)曲線和響應(yīng)值。

從圖4a可以看出，通入NO2后傳感器迅速響應(yīng)，并且其響應(yīng)值隨著NO2濃度的升高而增大。這是因?yàn)闅怏w濃度越高，吸附到傳感器表面的氣體越多，與氣敏材料發(fā)生反應(yīng)，使氣敏響應(yīng)增強(qiáng)。WO3／N－GR 復(fù)合材料傳感器對(duì)7×10－6、14×10－6、28×10－6、42×10－6和56×10－6NO2的響應(yīng)值分別為12.2%、19%、42%、57%和166%。從圖4b可知，低濃度時(shí)，WO3／N－GR 復(fù)合材料對(duì)NO2的響應(yīng)值與NO2濃度關(guān)系并不明顯，但隨著NO2濃度升高，響應(yīng)值迅速增大。這是由于在GR 中形成新的C－N 鍵，氮原子取代碳原子的位置，導(dǎo)致GR 中缺陷含量增多，引起N－GR 的導(dǎo)電性提高，從而使WO3／N－GR 復(fù)合材料的氣敏性能提升。

圖4 WO3／N－GR復(fù)合材料傳感器對(duì)不同濃度NO2 的響應(yīng)曲線和響應(yīng)值Fig.4 Response curves and response values of WO3／N－GR composite sensor on different concentrations of NO2

穩(wěn)定性和選擇性是評(píng)價(jià)傳感器性能的重要指標(biāo)。為了測(cè)試WO3／N－GR 復(fù)合材料傳感器的穩(wěn)定性，將其對(duì)56×10－6NO2的響應(yīng)進(jìn)行5個(gè)循環(huán)測(cè)試，結(jié)果如圖5a所示，其對(duì)不同濃度的一氧化碳、苯、甲醛、氨氣和二氧化氮的響應(yīng)值如圖5b所示。

從圖5a可以看出，傳感器只表現(xiàn)出很小的波動(dòng)，響應(yīng)最高值與最低值之間的差異僅為7.1%，表明WO3／N－GR 復(fù)合材料傳感器具有很好的穩(wěn)定性。

圖5 WO3／N－GR復(fù)合材料傳感器對(duì)NO2 的循環(huán)測(cè)試響應(yīng)曲線（a）和對(duì)一氧化碳、苯、甲醛、氨氣和二氧化氮的響應(yīng)值（b）Fig.5 Cyclic response curves of WO3／N－GR composite sensor on NO2（a）and response values on CO，C6H6，HCHO，NH3and NO2

從圖5b可以看出，WO3／N－GR 復(fù)合材料傳感器對(duì)高濃度一氧化碳的響應(yīng)很低，幾乎可以忽略；而對(duì)苯表現(xiàn)出微弱的響應(yīng)，其響應(yīng)值約為0.8%；對(duì)500×10－6氨氣的響應(yīng)值為11.7%；而對(duì)低濃度NO2的響應(yīng)值達(dá)到166%，說(shuō)明WO3／N－GR 復(fù)合材料傳感器對(duì)NO2氣體有著很好的選擇性。

室溫氣敏測(cè)試結(jié)果表明，WO3／N－GR 復(fù)合材料傳感器具有很好的氣敏性能，并對(duì)低濃度NO2氣體表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和選擇性。

3 結(jié)論

以氨水為氮源，采用簡(jiǎn)便的超聲法將氮元素?fù)诫s進(jìn)GR，通過(guò)溶膠－凝膠法制備WO3／N－GR 復(fù)合材料，經(jīng)Raman、XPS、TEM 等表征對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌分析，并在光電流平臺(tái)上測(cè)試其對(duì)NO2氣體的室溫氣敏性能。氣敏性能測(cè)試表明，WO3／N－GR 復(fù)合材料傳感器對(duì)NO2氣體表現(xiàn)出優(yōu)異的氣敏性能，這可歸因于氮摻雜后WO3／N－GR 復(fù)合材料中形成新的C－N 鍵，GR 缺陷含量增加，導(dǎo)電性能增強(qiáng)，從而使WO3／N－GR 復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的氣敏性能。

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