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本體聚合法生產(chǎn)SAN樹脂開車技術(shù)分析

宋文博

（天津大沽化工股份有限公司臨港分廠）

摘要：作為ABS 樹脂的連續(xù)相，SAN樹脂對(duì)ABS 樹脂的性能起著主要作用。SAN 樹脂的合成主要有本體聚合法和懸浮聚合法，本體聚合法由于工藝流程簡單、操作容易、產(chǎn)品質(zhì)量好、污染少和投資少等優(yōu)點(diǎn)，因此成為SAN 合成的首選工藝。由于SAN生產(chǎn)是連續(xù)性的，所以在正常生產(chǎn)過程中會(huì)經(jīng)常進(jìn)行提降產(chǎn)量，開停車的操作，而溫度控制又是關(guān)系到SAN 工藝的單元操作和產(chǎn)品質(zhì)量等方面至關(guān)重要的因素之一。

關(guān)鍵詞：ABS；SAN；本體聚合；溫度，；開車操作。

1、工藝簡介

1.1 ABS生產(chǎn)方法

目前，ABS樹脂的工業(yè)生產(chǎn)方法按技術(shù)路線可分為3類：化學(xué)接枝法，化學(xué)接枝共混法和物理摻混法。其中化學(xué)接枝法分為乳液接枝法，連續(xù)本體接枝聚合法和乳液接枝-本體聚合法3種；化學(xué)接枝共混法分為乳液接枝-乳液SAN(丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂)摻混法，乳液接枝-懸浮SAN摻混法和乳液接枝-本體SAN摻混法3種；物理摻混法是以ABS粉料和SAN粒料為原料，利用擠出機(jī)摻混生產(chǎn)ABS 樹脂，它僅屬于塑料加工范疇，不屬于傳統(tǒng)ABS生產(chǎn)方法。目前，乳液接枝法、乳液接枝-乳液SAN摻混法在發(fā)達(dá)國家已經(jīng)被淘汰；乳液接枝-本體聚合法因需要改變本體聚合配方才能生產(chǎn)出不同品種牌號(hào)的產(chǎn)品，應(yīng)用不普遍；乳液接枝-懸浮SAN摻混法只適合于中小型生產(chǎn)裝置。因此，現(xiàn)階段ABS樹脂工業(yè)生產(chǎn)的主要方法為乳液接枝-本體SAN摻混法和連續(xù)本體聚合法。

1.2大沽化工40萬噸ABS工藝簡介

以美國GE公司乳液接枝－本體SAN摻混法專利技術(shù)為范本。該方法生產(chǎn)的ABS樹脂的優(yōu)點(diǎn)在于，可通過調(diào)整摻混比例、添加劑種類和數(shù)量生產(chǎn)不同品種牌號(hào)的ABS樹脂，技術(shù)先進(jìn)可靠，產(chǎn)品應(yīng)用范圍寬，性能好，污染相對(duì)較小。裝置分別以丁二烯為原料，采用乳液聚合法制備聚丁二烯膠乳（PBL）；用聚丁二烯膠乳、苯乙烯和丙烯腈為原料以乳液接枝共聚法制備HRG樹脂；以本體法制備SAN，然后采用摻混法將HRG樹脂、SAN樹脂和添加劑熔融擠壓造粒制成ABS 樹脂產(chǎn)品。ABS生產(chǎn)工藝示意圖如圖1.1所示。

圖1.1　ABS 樹脂生產(chǎn)工藝示意圖

1.3 SAN工藝簡介

苯乙烯，丙烯腈，助劑J和助劑D連續(xù)加入到反應(yīng)器中。SAN聚合物在一個(gè)配有連續(xù)攪拌的反應(yīng)器中生成，該反應(yīng)器在受控條件下提供充足的提留時(shí)間以得到適合的單體轉(zhuǎn)化率。

預(yù)聚泵連續(xù)將SAN和剩余單體的混合物送到一號(hào)聚合物加熱器和一號(hào)脫揮發(fā)器。通過單獨(dú)的真空泵提供真空，以移除大部分的殘留單體。在聚合物加熱器中采用熱油加熱。移出的單體在一號(hào)脫揮發(fā)器冷凝器中冷凝，并流到真空密封傾析罐中。

部分脫揮發(fā)聚合物通過聚合物泵，被送到聚合物加熱器和脫揮發(fā)器。熱油也用在系統(tǒng)來加熱聚合物。脫揮發(fā)器利用真空脫除微量的殘余單體。單體氣體從脫揮發(fā)器中脫除并通過一系列的設(shè)備，三個(gè)冷凝器、三級(jí)真空風(fēng)機(jī)以及泵來冷卻單體。冷凝單體流入真空密封傾析器。

SAN和殘留單體的混合物通過兩級(jí)的閃蒸工藝連續(xù)脫揮發(fā)，脫揮發(fā)采用真空和高溫方法將未反應(yīng)的單體從SAN混聚物中分離出來。從聚合釜和真空泵來的未被冷凝的排放氣經(jīng)過洗滌塔被新鮮苯乙烯萃取出殘留的單體，被冷凝下來的單體從冷凝器直接進(jìn)到單體收集罐。從脫揮發(fā)器出來的脫揮發(fā)的聚合物通過熔融泵并被過濾，熔融聚合物在水浴造粒機(jī)中造粒。懸浮在水中，顆粒漿料首先由造粒水濾布脫水然后在SAN粒干燥機(jī)中干燥。經(jīng)過干燥后被粒子輸送風(fēng)機(jī)傳送到兩個(gè)SAN 質(zhì)檢料斗中的一個(gè)。質(zhì)檢后，SAN 被送到七個(gè)SAN料倉中的一個(gè)，這些料倉用于向摻混單元加料。SAN生產(chǎn)工藝示意圖如圖1.2所示。

圖1.2　SAN樹脂生產(chǎn)工藝示意圖

2、開車分析

2.1開車過程描述

SAN單元正常開車時(shí)應(yīng)該在牌號(hào)3開始，開車過程可以大致分為以下五個(gè)階段：

a、預(yù)加料前準(zhǔn)備階段。

按照牌號(hào)3的配方給反應(yīng)釜預(yù)加苯乙烯和丙烯腈的混合單體，其中苯乙烯69%，丙烯腈31%。每種物質(zhì)接近目標(biāo)值時(shí)，使用流量累積器報(bào)警提示并關(guān)閉自動(dòng)閥。

b、反應(yīng)釜預(yù)加料開始。

1）開始給壓差液位計(jì)進(jìn)行苯乙烯沖洗；

2）逐漸將反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速提高；

3）提高閃蒸罐夾套區(qū)域溫度；

4）在預(yù)投料的第60分鐘的時(shí)候?qū)嚢杷俾试黾拥秸＃?/p>

c、反應(yīng)釜預(yù)加料至90分鐘。

1）將反應(yīng)釜熱油夾套溫度升高；

2）預(yù)加料結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)釜熱油夾套溫度繼續(xù)提高；

3）1#和2#閃蒸罐夾套溫度提高到正常操作溫度；

d、預(yù)加料結(jié)束后升溫階段。

在熔融溫度達(dá)到98℃之前，一定不要使反應(yīng)釜壓力超過35kPa，因?yàn)檫@時(shí)反應(yīng)釜里面的物料還都是呈現(xiàn)為液體狀態(tài)，釜壓高的話單體很容易通過預(yù)聚管進(jìn)入到后續(xù)系統(tǒng)。一旦單體進(jìn)入后續(xù)閃蒸系統(tǒng)，在閃蒸罐高溫的作用下單體很快汽化，有可能造成閃蒸罐超壓，極其容易發(fā)生安全事故。

反應(yīng)釜熔融溫度達(dá)到99℃，開始使用氮?dú)?氧氣按照14~21kPa的臺(tái)階給反應(yīng)釜升壓至124~166kPa，同時(shí)也按照14~21kPa的臺(tái)階給1#閃蒸罐升壓，更不要使1#閃蒸罐壓力超過防爆片爆破壓力。

當(dāng)熔融溫度達(dá)到121℃，這個(gè)溫度與相應(yīng)進(jìn)料速率匹配，調(diào)整壓力控制器以保持熔融溫度。

e、反應(yīng)釜出料。

我們判斷反應(yīng)釜內(nèi)物料已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)的主要依據(jù)有兩個(gè)：一個(gè)是溫度，另一個(gè)就是攪拌的扭矩。當(dāng)溫度達(dá)到121℃，反應(yīng)釜攪拌扭矩達(dá)到1360kPa(準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)在開車時(shí)決定)時(shí)，以最小速度啟動(dòng)出料泵。監(jiān)視出料泵出口壓力和電流，確認(rèn)泵運(yùn)轉(zhuǎn)正常。按條件卡要求啟動(dòng)SAN反應(yīng)釜單體進(jìn)料。

加熱預(yù)聚管線時(shí)，如果由于來自反應(yīng)釜物質(zhì)增加而導(dǎo)致壓力上升，準(zhǔn)備使用1#閃蒸罐緊急瀉放閥瀉壓。

泵送聚合物前，確認(rèn) (1#閃蒸罐真空控制調(diào)節(jié)閥)在自動(dòng)位置，設(shè)定值為-36kPa。并且啟動(dòng)1#閃蒸罐真空泵。一旦聚合物到達(dá)1#閃蒸罐聚合物加熱器，停止閃蒸罐氮?dú)獯祾摺４_保支管上的氮?dú)獯祾呤珠y打開50%，用來凈化吹掃氮?dú)夤芫€不被聚合物堵死。

當(dāng)核液位計(jì)探測到1#閃蒸罐液位增長時(shí)，將1#閃蒸罐液位控制器的輸出設(shè)為最小8%，啟動(dòng)1#閃蒸罐出料泵。

確認(rèn)2#閃蒸罐壓力控制器在自動(dòng)狀態(tài)并且在正常設(shè)定點(diǎn)上，啟動(dòng)2#閃蒸罐真空泵。當(dāng)2#閃蒸罐建立起液位后，關(guān)閉以停止氮?dú)庵脫Q。

啟動(dòng)二閃真空系統(tǒng)的步驟：

1）打開真空助力風(fēng)機(jī)及2#閃蒸罐真空泵的入口和出口閥門

2）將真空助力風(fēng)機(jī)入口回流閥打至100%，確認(rèn)這些入口回流閥為全開；

3）確認(rèn)真空助力風(fēng)機(jī)已排掉任何可能的殘留單體。利用外殼上的排液閥及入口、出口管線上的排液閥排凈系統(tǒng)內(nèi)的液相單體，原因是液體或聚合物存在時(shí)會(huì)損壞助力風(fēng)機(jī)；

4）當(dāng)2#閃蒸罐出口壓力下降到-93kpa時(shí)啟動(dòng)二級(jí)真空助力風(fēng)機(jī)；

5）二級(jí)真空助力風(fēng)機(jī)啟動(dòng)后，監(jiān)控二級(jí)真空助力風(fēng)機(jī)出口的溫度；

6）手動(dòng)關(guān)閉入口回流閥門，使2#閃蒸罐出口壓力降低，當(dāng)壓力降低到-95kpa以下，啟動(dòng)一級(jí)助力風(fēng)機(jī)；

7）一級(jí)助力風(fēng)機(jī)啟動(dòng)后監(jiān)控一級(jí)助力風(fēng)機(jī)出口溫度。

監(jiān)視助力風(fēng)機(jī)的溫度，緩慢關(guān)閉HIC1140/1150旁路閥至約60%。調(diào)整HIC1140/1150以保證助力風(fēng)機(jī)操作溫度低于供貨商推薦的操作溫度，平衡助力風(fēng)機(jī)的溫度和真空度。

確保氣相單體流通過冷凝器和排放氣洗滌塔。

當(dāng)冷凝器底部液位開始上漲時(shí)，讓外操打開冷凝器下的密封管線上的閥門，注意流量計(jì)FI_1180和FI_1181是否有讀數(shù)顯示，有讀數(shù)顯示證明冷凝液已經(jīng)通過管線進(jìn)入傾析罐，沒有流量則應(yīng)查明原因。

當(dāng)2#閃蒸罐中的液位足夠且達(dá)到真空（低于-100kpa）時(shí)，啟動(dòng)2#閃蒸罐出料泵出料。

2.2開車過程溫度控制

a、給1#閃蒸罐加熱器升溫至開車溫度177℃，最大增幅為50℃/小時(shí)；

b、給2#閃蒸罐加熱器升溫至開車溫度304℃，最大增幅為50℃/小時(shí)，開車階段在低流量情況下如果2#閃蒸罐加熱器溫度超過315℃，會(huì)產(chǎn)生過多變色的不合格SAN；

c、將造粒機(jī)溫度升至315℃；

d、注意反應(yīng)釜攪拌扭矩，當(dāng)扭矩開始增大時(shí)，將熔融泵出口管道和換網(wǎng)器溫度升至285℃。

2.3開車技術(shù)分析

在開車過程中需要重點(diǎn)注意的有以下幾項(xiàng)：

a、開車前反應(yīng)釜熱油夾套的溫度設(shè)定應(yīng)該在90℃，不應(yīng)過高。由于丙烯腈的沸點(diǎn)是77.3℃，苯乙烯沸點(diǎn)是145.2℃，溫度過高的話單體加入反應(yīng)釜直接汽化，造成釜壓升高；再就是苯乙烯-苯乙烯、丙烯腈-丙烯腈在吸收熱量后自聚加強(qiáng)，致使反應(yīng)不可控，給后期反應(yīng)階段和出料階段造成困難。

b、在開車階段的任何時(shí)候，如果聚合釜夾套或釜頂冷凝器的冷卻水失去供給，應(yīng)該利用正常的壓力控制系統(tǒng)立即排放聚合釜中的壓力。如果正常的壓力排放系統(tǒng)不能充分的排放（比如壓力不下降），那么使用手動(dòng)操作（HIC）降低聚合釜中的壓力。應(yīng)該盡快建立起冷卻水流量，如果不能建立，聚合釜中的溫度和壓力繼續(xù)升高那么應(yīng)該使用乙苯冷卻聚合釜中的物料。

c、在升溫過程中我們會(huì)注意到反應(yīng)釜的攪拌扭矩出現(xiàn)上漲趨勢，而液位則有下降的趨勢，這是正?，F(xiàn)象，并不是因?yàn)橐何挥?jì)不準(zhǔn)。

d、在反應(yīng)升壓階段速度不宜過快，一是升壓過快會(huì)導(dǎo)致未反應(yīng)的單體由于壓差的原因通過預(yù)聚管進(jìn)入閃蒸系統(tǒng)，二是壓力升高過快會(huì)產(chǎn)生過速反應(yīng)，出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象。

e、在出料階段一定要將加熱器和預(yù)聚管升高的預(yù)定的溫度，否則會(huì)導(dǎo)致出料不暢。如果對(duì)于出料有嚴(yán)格的時(shí)間要求，則要給打通預(yù)聚管留出30~60分鐘的提前量。

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5.大沽化工ABS項(xiàng)目編寫委員會(huì).大沽化工股份有限公司ABS操作手冊.

作者簡介：宋文博（男），1987年出生，2010年畢業(yè)于天津理工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，本科學(xué)歷，助理工程師?，F(xiàn)工作于天津大沽化工股份有限公司臨港分廠，主要從事ABS項(xiàng)目SAN工段技術(shù)和管理工作，現(xiàn)任ABS事業(yè)部值班主任。