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對ABS裝置丁二烯生成過氧化物的分析及處理方法

郭福起

(天津大沽化工股份有限公司ABS事業(yè)部)

摘要：分析大沽化臨港ABS項目丁二烯過氧化物的形成原因及其危害，提出預(yù)防方法及工藝改進。

關(guān)鍵詞：丁二烯；過氧化物；爆米花狀聚合物。

丁二烯分子式為C4H6，有1,2-丁二烯和1,3-丁二烯兩種同分異構(gòu)體。通常所說的丁二烯，即1,3-丁二烯，常壓下沸點為-4.4℃，是一種重要的有機化工原料，可用于制造合成橡膠（丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠）、ABS、SBS等多種產(chǎn)品，還能用于生產(chǎn)己二腈、己二胺、尼龍-66、1,4-丁二醇等有機化工產(chǎn)品以及用作粘接劑、汽油添加劑等。

1,3-丁二烯是生產(chǎn)ABS樹脂的重要單體之一，由于其活性很高，加之反應(yīng)系統(tǒng)或回收系統(tǒng)中有氧的存在，所以容易發(fā)生副反應(yīng)，生成過氧化自聚物。根據(jù)中華人民共和國國家標準GB/T 13291-2008中的要求，丁二烯在貯運的過程中，應(yīng)根據(jù)距離、季節(jié)不同，加入足夠的阻聚劑，防止自聚。同時要采取氮氣（純氮）密封，避免與空氣接觸，以防自聚和生成爆炸性的過氧化物。貯運丁二烯的容器，由于受氮氣純度、氣候條件等因素的影響，可能產(chǎn)生“丁二烯過氧化物”，因此要定期進行處理。丁二烯過氧化自聚物不但會引起管道設(shè)備堵塞，它在受熱，光照，碰撞或擠壓后還會發(fā)生爆炸，因此阻止在丁二烯系統(tǒng)中生成氧化物及過氧化自聚物對確保設(shè)備安全運行具有重要的意義。

1、丁二烯反應(yīng)至回收流程

PBL單元丁二烯（BD）回收流程如下：

未反應(yīng)的BD由反應(yīng)釜隨出料至閃蒸罐，經(jīng)一級回收（閃蒸壓縮）和二級回收（吸收汽提）后，再送至加料系統(tǒng)。

2、系統(tǒng)中氧含量對丁二烯過氧化物生成速度的影響

丁二烯過氧化物的生成速度隨氧含量的增加而增加，當系統(tǒng)中O2體積百分比大于0.3%時，就會產(chǎn)生丁二烯過氧化物及自聚物。當系統(tǒng)中O2體積百分比大于1%時，丁二烯過氧化物的生成速度大于分解速度，產(chǎn)生丁二烯過氧化自聚物。反之，當系統(tǒng)中O2體積百分比小于1%時，只有丁二烯端聚物產(chǎn)生。

3、系統(tǒng)中氧的由來

PBL單元聚合階段，反應(yīng)釜入料初期處于真空狀態(tài)，氧氣難免會進入系統(tǒng)，且在入料階段，氧氣也會隨著助劑的加入被帶入反應(yīng)系統(tǒng)。此次系統(tǒng)中氧氣的主要來源分析如下：

二期開車以來，生產(chǎn)負荷一直很低，為了維持設(shè)備運轉(zhuǎn)機能和丁二烯的儲存，PBL單元采用一期二期間歇輪換運行，這樣在反應(yīng)釜出料完成后，需要在釜中加入水以保持反應(yīng)釜的濕度，避免反應(yīng)釜釜壁結(jié)皮，因此在下一釜入料之前，需要將反應(yīng)釜內(nèi)水排干凈。而反應(yīng)釜排水管線和出料管線有一段公共管線，在排水過程中，需要保持反應(yīng)釜內(nèi)正壓，避免氧氣進入，確認反應(yīng)釜內(nèi)沒水時關(guān)閉反應(yīng)釜釜底閥。但此時排水管線內(nèi)仍有殘留水，在關(guān)閉排水閥門前，管線內(nèi)排水靠重力排出，此時氧氣會順著排水管線進入，在反應(yīng)釜出料前，這些氧氣會一直存留在反應(yīng)釜釜底到閃蒸罐這一段管線中（如圖1），出料時這些氧氣會隨著膠乳一起進入閃蒸罐，并通過真空系統(tǒng)去向回收系統(tǒng)——吸收塔汽提塔內(nèi)，這是氧氣來源之一。

圖1　—反應(yīng)釜出料至閃蒸罐示意圖

其次，在一期生產(chǎn)初期，按照反應(yīng)釜入料程序，先將反應(yīng)釜內(nèi)壓力抽到較高負壓，再加入皂化液，這樣就能避免皂化液沫被抽到真空系統(tǒng)。一段時間后，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)釜內(nèi)會有丁二烯氧化聚合物存在，這說明雖然反應(yīng)所需負壓達到了，但在加入皂化液過程中會有氧氣隨著皂化液進入反應(yīng)釜。現(xiàn)在工藝雖然改為：在加入皂化液過程中，繼續(xù)抽真空，以除去加入皂化液帶來的氧氣。此時真空系統(tǒng)仍然去向回收系統(tǒng)，反應(yīng)釜內(nèi)雖沒有氧氣，但這些氧氣會集聚在回收系統(tǒng)、吸收塔汽提塔之內(nèi)，這是氧氣來源之二。

4、針對氧的由來對工藝的改進

系統(tǒng)中有氧氣的存在是丁二烯過氧化物形成的必要條件，所以在生產(chǎn)過程中要堅決阻止氧氣進入系統(tǒng)。對于原因一，反應(yīng)釜保持持續(xù)生產(chǎn)是最好辦法，減少一個反應(yīng)批次完成后加水排水過程，從而避免氧氣進入可能性。如果遇到特殊情況不得如此時，可在排水過程中保持氮氣的補壓吹掃，當排水管線內(nèi)沒有水時先關(guān)閉排水閥門，然后再關(guān)閉釜底閥門，這樣形成在排水后由氮氣吹掃管線的作用，減少氧氣進入管線的可能性。

對于原因二，為了回收反應(yīng)釜內(nèi)未反應(yīng)的丁二烯，可在出料時將反應(yīng)釜內(nèi)壓力盡量抽到負壓，在出料過程中就將丁二烯回收而不是在下一釜入料時回收，而在下一釜入料時，真空系統(tǒng)完全可以去風(fēng)機，這樣即節(jié)約能源又避免氧氣進入回收系統(tǒng)。

5、丁二烯過氧化物的去除方法

丁二烯回收系統(tǒng)中丁二烯過氧化物及過氧化自聚物需定期去除，去除方法是，將亞硝酸鈉和氫氧化鈉堿溶液加入到系統(tǒng)中，加熱至90℃浸泡，使系統(tǒng)內(nèi)的過氧化物與溶液發(fā)生反應(yīng)，這樣就能達到破壞丁二烯過氧化物的目的，隨后用無離子水置換系統(tǒng)中的溶液即可。

6、結(jié)論

丁二烯過氧化物暴露于空氣或有氧環(huán)境下會發(fā)生爆炸，而過氧化物的形成的必要條件是有氧氣的存在，所以研究阻止氧氣進入系統(tǒng)的方法對保持裝置的安全生產(chǎn)具有重要意義。反應(yīng)釜連續(xù)生產(chǎn)是避免氧氣進入系統(tǒng)的最有效方法，其次在反應(yīng)釜入料過程中，氧氣會隨著助劑的加入而帶入系統(tǒng)，所以入料抽真空階段直接去風(fēng)機而不去回收系統(tǒng)。在保證安全生產(chǎn)的前提下，節(jié)約成本也是對工藝的重要要求，因此，反應(yīng)釜內(nèi)未反應(yīng)丁二烯的回收可在出料階段進行，避免在入料階段回收丁二烯時帶入氧氣。

參考文獻：

[1] 趙東波、楊伯倫，二烯回收系統(tǒng)中過氧化物的生成及預(yù)防，石化技術(shù)與應(yīng)用，2005，3。

[2] 錢新明，危險性分析及丁二烯系統(tǒng)安全防范措施，安全與環(huán)境學(xué)報，2004，6。

[3] GB/T 13291-2008：工業(yè)用丁二烯。

作者簡介：郭福起，男，出生于1986年5月，2010年畢業(yè)于山東理工大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，本科學(xué)歷，助理工程師，現(xiàn)就任于天津大沽化工股份有限公司ABS事業(yè)部。