于立松，張衛(wèi)東?，吳雙亮，王 潔，任韶然，張 亮

（1. 中國石油大學(xué)，青島266580；2. 海工英派爾工程有限公司，青島 266061）

二氧化碳在深部鹽水層中溶解封存規(guī)律的研究進展*

于立松1，張衛(wèi)東1?，吳雙亮1，王 潔2，任韶然1，張 亮1

（1. 中國石油大學(xué)，青島266580；2. 海工英派爾工程有限公司，青島 266061）

將二氧化碳埋存到深部鹽水層中是目前緩解溫室效應(yīng)的可行性對策之一，在評價儲層理論埋存量時，溶解封存量在總埋存量中占有很大的比例。本文通過對相關(guān)文獻的調(diào)研，計算對比了Duan&Sun模型模擬數(shù)據(jù)與前人實驗數(shù)據(jù)的誤差，根據(jù)前人實驗與本文模擬數(shù)據(jù)分析了二氧化碳在鹽水層中溶解的動力過程和熱力過程，二氧化碳通過擴散作用溶解到鹽水中，引起鹽水層密度的變化，計算系統(tǒng)瑞利數(shù)滿足對流運動發(fā)生的基本條件后，系統(tǒng)產(chǎn)生對流，這有利于二氧化碳的溶解。分析了溫度、壓力和礦化度對二氧化碳溶解的影響。在前幾百年內(nèi)溶解緩慢易導(dǎo)致泄漏，低溫高壓、低礦化度下二氧化碳溶解度較高，小二氧化碳水滴更有利于二氧化碳封存。

二氧化碳；封存；鹽水層；溶解度

0 引 言

碳捕獲與封存（CCS）技術(shù)是減少溫室效應(yīng)的方法之一。以CCS技術(shù)埋存的CO2是從發(fā)電廠或其它大型CO2釋放處捕獲的，經(jīng)過提純凈化、壓縮處理后注入到地層深處。一般來說，當(dāng)注入深度超過800 m時，CO2將處于超臨界狀態(tài)，將更有利于CO2的封存[1]。

CO2在鹽水中主要有四種封存方式，分別是構(gòu)造封存、殘余氣封存、溶解封存和礦物封存，不論哪種封存，最后都將轉(zhuǎn)化為溶解封存和礦物封存兩種永久封存形態(tài)，其中礦物封存所占的總封存量很小[2-6]。本文主要探討CO2的溶解封存機理，研究在地?zé)釛l件下有多少CO2被溶解及CO2飽和鹽水所發(fā)生的變化。

1 CO2在鹽水中溶解的動力過程

在實際的CCS工程中，CO2埋存在地表800 m以下。在挪威北海油田，將近1×106t/a的CO2被注入到深部鹽水層，CO2來自Sleipner Vest氣田生產(chǎn)線，注入到Utsira砂巖儲層中。Statoil的Sleipner油田在1996年開始將CO2注入到埋存帶，與3年后的3D地震勘測結(jié)果吻合，在北海水下800 m，由CO2檢測器和數(shù)值模擬都證實了CO2在向上運移后聚集在蓋層的下方[7-9]。

在向上運移的過程中，CO2羽中的CO2將不斷溶解到鹽水中，溶解有CO2的鹽水密度便會增加，在重力的作用下產(chǎn)生對流，溶解了CO2的鹽水在水層中的下沉過程將持續(xù)幾百年至上百萬年，其分布形式像粗細(xì)不等的手指一樣（圖1）[16]。以這種方式封存的CO2很安全，但若CO2的溶解過程緩慢，在短期內(nèi)（最初的幾百年）的泄露風(fēng)險會很高，因為CO2在溶解之前是以自由態(tài)存在的。

圖1 CO2羽體分布圖[16]（圖中縱、橫軸是規(guī)范化的長度，單位為km的絕對值）Fig. 1 Distribution map of CO2

1.1 分子在鹽水層中的擴散

分子的擴散運動在地下水系統(tǒng)中是一個與時間有關(guān)的不穩(wěn)定過程，可用菲克第二定律表示（式（1））。分子擴散的原因是由于存在濃度梯度，分子的擴散可以導(dǎo)致熵增加[10-12]。

CO2在鹽水中溶解速度的快慢與CO2氣泡形態(tài)有很大的關(guān)系，尤其是在殘余氣封存中，小CO2氣泡比CO2簇更有利于溶解在鹽水中。

CO2的溶解速度公式如下[13]：

上式中：V為SC-CO2（超臨界態(tài)的CO2）液滴的體積，m3；A為SC-CO2液滴的表面積，m2；k為傳質(zhì)系數(shù)；0C為液滴表面濃度，kg/m3；∞C為鹽水層無窮遠處濃度或初始濃度，kg/m3。

傳質(zhì)系數(shù)k可由下式計算：

1.2 CO2在鹽水層中的對流運動

CO2溶解在鹽水中會使鹽水的密度增大，并在CO2擴散作用下，高密度鹽水層的厚度會越來越大，達到一定程度后，鹽水內(nèi)部的壓力平衡就會被打破而發(fā)生類似于“指進現(xiàn)象”的對流，高密度鹽水向下流動，被向上流動的未飽和CO2低密度鹽水慢慢稀釋，而低密度鹽水也會獲得接觸更多CO2的機會，因此由于密度差引起的鹽水對流加速了CO2氣體在水中的溶解進程[13]。

鹽水能否發(fā)生對流現(xiàn)象用瑞利數(shù)來表示[14,15]：

其中：K為滲透率，mD；ρΔ為密度差（高CO2濃度與低CO2濃度的密度差），kg/m3；H為水藏深度，m；D為擴散系數(shù)，10?9m2/s；φ為孔隙度，小數(shù)。

瑞利數(shù)是能否發(fā)生鹽水對流的臨界條件，若大于瑞利數(shù)便會發(fā)生鹽水對流，若小于瑞利數(shù)則不會發(fā)生鹽水對流。

在CO2封存條件下，由于CO2溶解在鹽水中，可引起鹽水密度增大1%，基于Garcia（2001）[21]提出的公式，?zgür（2006）[28]總結(jié)了由于CO2濃度增大而使鹽水密度增大的公式：

其中：ρCO2,brine為溶解CO2的鹽水密度，kg/m3；ρbrine為原始鹽水密度，kg/m3；YCO2為CO2溶解的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Vm,brine為鹽水中CO2的表觀摩爾體積，cm3/mol；M為CO2的摩爾質(zhì)量，kg/mol。

2 CO2在鹽水層中溶解的熱力過程

CO2注入鹽水層后會發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，由于水的催化作用，CO2由超臨界狀態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，氣態(tài)CO2變?yōu)橐簯B(tài)CO2與超臨界CO2變?yōu)橐簯B(tài)CO2類似[16-20]。CO2與地層水發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)分兩類，一類為水相組分（離子或分子）之間的化學(xué)反應(yīng)，另一類是巖石礦物的沉淀/溶解反應(yīng)。

Adamczyk等[17]在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下研究了水相組分的反應(yīng)（如表1），發(fā)現(xiàn)CO2與水反應(yīng)生成H2CO3的速度（b的正反應(yīng)速度）很慢，H2CO3脫水的速度也很慢，脫水速度為Kde=18 s?1。反應(yīng)c中H2CO3去H+的解離速度為Koff=107s?1，其酸度系數(shù)pKa為3.45，而HCO3?與H+結(jié)合生成H2CO3的速度為Kon=Koff/Ka，Ka為H2CO3的電離常數(shù)（pKa=?logKa）。在50.66 MPa下d的反應(yīng)速度常數(shù)K為5.13×10?11s?1。

表1 碳酸的形成與電離[17]Table 1 Formation and dissociation of carbonic acid

增大壓力、降低溫度或降低礦化度均可以提高CO2的溶解度，根據(jù)夏勒特原理，CO2的濃度增加，反應(yīng)b向右移動，更多的CO2溶解在水相中，故隨著壓力的增加，反應(yīng)c的酸度系數(shù)pKa值下降。

當(dāng)溫度在25℃～70℃之間、壓力在0.5 MPa～2 MPa之間、礦化度在5×103～105ppm NaCl之間時，所測得的pH值處于2.6～5.16之間[16]。在碎屑巖和碳酸鹽巖油氣田所測得的pH值在5～5.8之間。油田數(shù)據(jù)和試驗數(shù)據(jù)不符可能是由于復(fù)雜的地球化學(xué)緩沖反應(yīng)造成的。當(dāng)pH值再次升高時，CO2變?yōu)楣滔?，即為礦物反應(yīng)。

這些礦物反應(yīng)既有利也有弊，分析如下：

（1）反應(yīng)可能造成巖石大量溶解，形成很多滲透通道，在碳酸鹽層更易發(fā)生這種情況。注入的CO2會優(yōu)先通過這些通道，這些通道又叫做“蚯蚓洞”，若蓋層巖石滲透率增大則使泄露風(fēng)險增大。

（2）主巖大量溶解可破壞巖石的完整性，導(dǎo)致井眼不穩(wěn)甚至陸地沉降。

（3）地球化學(xué)反應(yīng)生成的礦物質(zhì)可降低巖石的滲透率，堵塞孔喉，從而導(dǎo)致一系列CO2注入問題，使得CO2無法正常注入和擴散，降低地層的存儲能力，甚至產(chǎn)生局部高壓，增加泄露危險。

（4）巖石的溶解可增大儲層滲透率，提高注入效率，使CCS工程更加經(jīng)濟。

果膠是由α-1，4糖苷鍵連接的半乳糖醛酸與鼠李糖、阿拉伯糖和半乳糖等中性糖聚合而成的雜多糖，因此，探索提高果膠產(chǎn)量和質(zhì)量的新方法和新資源，滿足我國果膠市場供給是當(dāng)務(wù)之急[29]。由表3可見，目前果膠的提取方法有酸提醇沉法、草酸銨法、堿萃微生物法[30]、酶法、堿法[31]、逆流萃取法、鹽析法、離子交換法、樹脂萃取法、微波法、超聲波法、高壓脈沖電場法及復(fù)合法等[32-33]。

（5）礦物封存是最安全的CO2封存方式，可將CO2封存數(shù)萬億年。

2.1 壓力對CO2溶解度的影響

圖2顯示了CO2的溶解度與壓力的關(guān)系。圖中曲線是在模擬條件溫度323 K、NaCl 1 mol/kg下使用Duan&Sun模型計算所得[22,23]。當(dāng)壓力從0.1 MPa增大到10 MPa時，CO2溶解度增大的速度很快，再繼續(xù)增大壓力時，其溶解度增大速度相對比較平緩。圖中黑色四方體是由Nighswander等（1989）[24]、Li等（2004）[25]和Kiepe等（2002）[26]的實驗測得的3組數(shù)據(jù)，與理論值相近。

圖2 CO2溶解度與壓力關(guān)系圖Fig. 2 CO2solubility increases with pressure increase

2.2 溫度對CO2溶解度的影響

圖3顯示了CO2的溶解度隨溫度的升高而降低。曲線是模擬條件為壓力10 MPa，NaCl為1 mol/kg時使用Duan等模型計算得到的。圖中其它散點是前人的實驗數(shù)據(jù)點[16-20,23]，部分實驗數(shù)據(jù)條件與曲線模擬條件并不完全相同。

圖3 高壓下CO2溶解度與溫度關(guān)系圖Fig. 3 CO2solubility versus temperature at high pressures

CO2的溶解度隨著礦化度的升高而降低。圖4中的曲線是在溫度323 K、壓力為10 MPa條件下，利用Duan等模型計算所得含鹽組分與溶解度的關(guān)系，其它散點是前人的實驗數(shù)據(jù)點[13,16-20,23]，部分?jǐn)?shù)據(jù)點與曲線差別較大是因為其溫度與壓力條件與曲線模擬條件并不完全相同。

圖4 CO2溶解度與礦化度關(guān)系圖Fig. 4 CO2solubility versus salinity

不同的礦化物對CO2溶解度的影響不同，Yasunishi等[27]對NaCl、KCl、Na2SO4，MgSO4、MgCl2、K2SO4、BaCl2等進行了一系列實驗研究。研究表明，在相同濃度下，KCl溶液比NaCl溶液可以溶解更多的CO2，CaCl2和MgCl2溶液溶解CO2的量相差不大。相同濃度下，一價化合物NaCl和KCl能比二價化合物CaCl2和MgCl2溶解更多的CO2。

在溫度為298 K～523 K、壓力為3.40 MPa～72.41 MPa時，Enick等[13]做了大量實驗，根據(jù)研究結(jié)果，他們得出了在礦化物影響下CO2飽和度的經(jīng)驗公式：

其中，YCO2,brine為CO2在鹽水中的溶解度，scf CO2/STB H2O；YCO2,pure-H2O為CO2在純水中的溶解度，scf CO2/STB H2O；S為鹽水礦化度，mol/kg H2O。

2.4 CO2溶解度的理論計算

Duan&Sun模型可以考慮不同礦物離子（如Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl?、SO42?）[23]對CO2溶解度的影響，使用溫度范圍為0℃～260℃，壓力為 0 MPa～200 MPa，礦化度為0～4 mol NaCl/kgH2O，它主要以液相化學(xué)勢和氣相化學(xué)勢平衡得到的，經(jīng)化簡和整理得：

上式中，系數(shù)ai如表2所示。當(dāng)壓力低于100 MPa，溫度在273 K～340 K之間時，將表2中系數(shù)代入公式（8）可變?yōu)椋?/p>

CO2在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)2COy可由下式求得[22]：

上式中，系數(shù)ci可由表3獲得。

表2 系數(shù)ai的取值[23]Table 2 Values of coefficient ai

表3 系數(shù)ci的取值[22]Table 3 Values of coefficient ci

3 結(jié) 論

（1）Duan&Sun模型對CO2在鹽水中溶解度的計算結(jié)果與實際實驗數(shù)據(jù)擬合效果較好，并且該模型可以考慮不同礦物離子對CO2溶解度的影響。

（2）CO2在鹽水中的擴散、對流運動有利于CO2的溶解，高滲透力和低孔隙度可以增大瑞利數(shù)、易使鹽水發(fā)生對流現(xiàn)象、可以提高CO2的溶解度，選擇CO2的埋存層時應(yīng)考慮這一點。

（3）溶解度是決定溶解量的關(guān)鍵參數(shù)，在低溫、高壓及低礦化度環(huán)境下CO2在鹽水中的溶解度較高。

（4）溶解封存的優(yōu)點是封存CO2的潛力很大，并且在長時間內(nèi)是安全的；缺點是溶解速度緩慢，短期內(nèi)CO2是自由態(tài)，在浮力的作用下容易泄露。

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Research on Dissolved Sequestration of CO2in Deep Saline Aquifers

YU Li-song1,ZHANG Wei-dong1,WU Shuang-liang1,WANG Jie2,REN Shao-ran1,ZHANG Liang1
(1. China University of Petroleum,Qingdao 266580,China；2. COOEC-ENPAL,Qingdao 266061,China)

At present,storing CO2into the deep saline aquifers is one of the feasible ways to mitigate the greenhouse effect,when evaluate the reservoir’s theory sequestration,the amount of dissolved sequestration account for a large proportion of the total sequestration. This paper studies the kinetics and thermodynamics of CO2dissolution into saline aquifers by the data of previous experiments and simulation using Model Duan&Sun. The diffusion of CO2into underlying formation waters will increase the density of saline water,we can know whether convection is happening by judging with Rayleigh number,and which is conducive to the dissolution of CO2. This paper also studies the effect of temperature,pressure and salinity on dissolution. The process of dissolution is slowly in the first few hundred years,at which leakage is easy to happen. Low temperature,high pressure and low brine salinity is more conducive to the dissolution of CO2. Small droplets are more benefit for CO2sequestration.

carbon dioxide；sequestration；saline aquifers；solubility

TK09

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.01.012

2095-560X（2015）01-0075-06

于立松（1990-），男，碩士研究生，主要從事巖石力學(xué)與工程、非常規(guī)氣工程研究。

張衛(wèi)東（1965-），男，教授，主要從事巖石力學(xué)與工程研究，天然氣水合物、煤層氣等非常規(guī)氣工程研究。

吳雙亮（1988-），男，碩士研究生，主要從事巖石力學(xué)與工程、非常規(guī)氣工程研究。

2014-11-07

2014-12-15

山東省自然科學(xué)基金項目（ZR2011EEM027）；中國石油大學(xué)自主創(chuàng)新項目（27R1202007A）

? 通信作者：張衛(wèi)東，E-mail：wdzhang@upc.edu.cn