徐永霞，何 勇，梁德青?，唐翠萍

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

聚胺水基鉆井液中天然氣水合物生成過程實(shí)驗(yàn)研究*

徐永霞1,2，何 勇1，梁德青1?，唐翠萍1

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

實(shí)驗(yàn)采用定容壓力搜索法測量了聚胺鉆井液在3℃～13℃范圍內(nèi)甲烷水合物的三相平衡條件。定容條件下考察了在初始壓力分別為8 MPa、10 MPa、12 MPa條件下聚胺鉆井液中甲烷水合物的生成過程。結(jié)果表明，聚胺鉆井液對甲烷水合物生成的熱力學(xué)抑制作用并不明顯。同時，提高反應(yīng)的初始壓力會顯著縮短水合物的生成時間、增加水合物的生成總量、增大反應(yīng)初期生長速率以及水合物生長的不均勻性。強(qiáng)化聚胺鉆井液的傳熱傳質(zhì)速率并降低鉆探時的井下壓力有利于抑制鉆井液中水合物的生成。

水基鉆井液；甲烷水合物；相平衡

0 前 言

天然氣水合物是水在較低溫度和較高壓力條件下形成的類冰的結(jié)晶化合物。水分子通過氫鍵相互連接形成籠形結(jié)構(gòu)并將天然氣中較小的氣體分子如甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）和丙烷（C3H8）等包裹其中。在傳統(tǒng)的油氣開采與輸運(yùn)過程中，對天然氣水合物生成的抑制與預(yù)防一直作為確保安全生產(chǎn)的重要課題。尤其在深水鉆探過程中，井下的環(huán)境溫度低且地層壓力大，地層中的含氣巖層所釋放的氣體極易與鉆井液中的自由水反應(yīng)生成天然氣水合物[1,2]。而天然氣水合物的形成會進(jìn)一步對鉆井和井控帶來諸多安全隱患并會顯著增加鉆井作業(yè)成本，如降低鉆井液的性能、限制鉆柱活動以及堵塞管線等[3-6]。針對以上問題，提高鉆井液對水合物生成的抑制效果成為確保深水鉆探安全運(yùn)行的重要途徑。

近年來隨著深水鉆井技術(shù)的發(fā)展，具有水合物抑制性的水基鉆井液體系以其高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)逐漸取代油基鉆井液。其中比較成功的水基鉆井液體系包括鹽/聚合物鉆井液體系、鹽/乙二醇鉆井液體系、陽離子鉆井液體系、硅酸鹽鉆井液體系以及聚胺鉆井液體系[7-10]。聚胺鉆井液體系是最接近油基的水基鉆井液體系，其中的聚胺作為頁巖抑制劑并具有生物毒性低、抗鈣及劣質(zhì)土污染等優(yōu)點(diǎn)，因此得到了廣泛的研究并在國外深水鉆井中成功應(yīng)用[11-13]。然而，聚胺鉆井液體系對水合物抑制效果的研究相對較少，其對天然氣水合物抑制特性和機(jī)理尚不十分清楚。

本實(shí)驗(yàn)采用定容式高壓反應(yīng)釜研究聚胺鉆井液在3℃～8℃范圍內(nèi)CH4水合物分解的相平衡條件。分別考察在8 MPa、10 MPa、12 MPa的初始壓力條件下聚胺鉆井液中生成天然氣水合物的動力學(xué)過程。為進(jìn)一步研究和提高聚胺鉆井液的水合物抑制特性提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用自主設(shè)計(jì)的水合物生成實(shí)驗(yàn)裝置，如圖1所示。裝置主體是有效容積為570 mL的高壓機(jī)械攪拌反應(yīng)釜，設(shè)計(jì)最高工作壓力為20 MPa。反應(yīng)釜采用夾套式冷卻。反應(yīng)釜頂部設(shè)置有轉(zhuǎn)速可調(diào)式機(jī)械攪拌器，轉(zhuǎn)速可調(diào)范圍為0～1 800 r/min。裝置采用濺射薄膜式壓力傳感器測量反應(yīng)釜內(nèi)的氣相壓力，測量精度為0.1%。反應(yīng)釜內(nèi)的氣相和液相溫度分別由兩支電阻式溫度計(jì)測量，測量精度均為 ±0.1℃。

圖1 水合物生成實(shí)驗(yàn)裝置Fig. 1 Schematic diagram of gas hydrate formation system

1.2 實(shí)驗(yàn)用品

實(shí)驗(yàn)所用的純CH4氣由廣州粵佳公司提供，純 度為99.9%；實(shí)驗(yàn)所用鉆井液是以10%膨潤土+0.4%黃原膠+4% Na2CO3（土量）為基漿的聚胺鉆井液體系；電導(dǎo)率 ≤ 5 us/cm的自制去離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 鉆井液中CH4水合物三相平衡點(diǎn)的測量

實(shí)驗(yàn)采用定容壓力搜索法測量鉆井液中CH4水合物的水合物?液體?氣體（H-L-V）三相平衡點(diǎn)[14-16]。該方法已廣泛應(yīng)用于含有抑制劑體系中氣體水合物三相平衡點(diǎn)的測量。本實(shí)驗(yàn)首先用去離子水清洗反應(yīng)釜并注入一定量配制好的聚胺水基鉆井液。待反應(yīng)釜密閉后，在常溫常壓下用CH4吹掃反應(yīng)釜內(nèi)氣相空間3～5次以排出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。然后向反應(yīng)釜內(nèi)緩慢注入CH4至設(shè)定壓力并開啟水浴、攪拌和數(shù)據(jù)采集裝置并進(jìn)氣至一定壓力。當(dāng)反應(yīng)釜中溫度和壓力穩(wěn)定以后，反應(yīng)體系則按照壓力搜索法改變反應(yīng)釜內(nèi)的溫度。

圖2 鉆井液中CH4水合物生成和分解過程的溫度和壓力 變化曲線Fig. 2 Temperature and pressure trajectory during formation and decomposition of CH4hydrate in drilling fluid

定容壓力搜索法通過先降溫后升溫的方式使反應(yīng)體系完成一次水合物生成和分解的循環(huán)過程。反應(yīng)體系中溫度和壓力的變化曲線如圖2所示。從A點(diǎn)到B點(diǎn)，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力隨著溫度的降低而下降。這主要是由于定容條件下氣相溫度的降低而導(dǎo)致的壓力下降。在B點(diǎn)處時，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力開始劇烈下降而溫度并不發(fā)生明顯的改變。在這一過程中，氣相中的CH4與鉆井液中的自由水快速反應(yīng)并生成CH4水合物導(dǎo)致反應(yīng)釜中的氣相壓力的快速下降直至反應(yīng)完全時的C點(diǎn)。隨后，反應(yīng)體系的溫度逐漸上升并使水合物緩慢分解。氣相壓力也會因溫度的升高以及水合物中的CH4分子重新進(jìn)入氣相而逐漸上升。當(dāng)水合物恰好完全分解時，反應(yīng)體系則達(dá)到CH4水合物的三相平衡狀態(tài)。因此，圖2中的D點(diǎn)即為CH4水合物在該體系中的一個三相平衡點(diǎn)。通過改變反應(yīng)體系的初始壓力，CH4水合物在該體系中不同溫度下的三相平衡壓力就可以進(jìn)行逐一測量。

1.3.2 鉆井液中CH4水合物生成過程的測量

本實(shí)驗(yàn)采用定容法測量鉆井液中CH4水合物的生成過程[17-19]。首先，用去離子水清洗反應(yīng)釜并向其中注入190 mL聚胺水基鉆井液。然后用CH4氣體對反應(yīng)釜?dú)庀嗫臻g在常溫常壓下進(jìn)行3～5次吹掃并開啟恒溫槽對反應(yīng)釜進(jìn)行降溫。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度下降并穩(wěn)定至實(shí)驗(yàn)溫度時，向釜內(nèi)注入CH4至實(shí)驗(yàn)初始壓力并開啟數(shù)據(jù)采集裝置。由于注入CH4氣體并未進(jìn)行預(yù)冷，因此CH4的注入過程比較緩慢以防止反應(yīng)釜內(nèi)氣相溫度驟然上升。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)的溫度和壓力相對比較穩(wěn)定時，開啟攪拌。攪拌速率為400 r/min。攪拌開啟的時間即為水合物生成過程的計(jì)時起點(diǎn)。在整個水合物生成過程中，水浴溫度始終保持不變。因此，當(dāng)反應(yīng)完成以后，反應(yīng)體系會 逐漸達(dá)到該實(shí)驗(yàn)溫度下的相平衡狀態(tài)。

在定容法測量聚胺水基鉆井液內(nèi)CH4水合物的生成過程中，反應(yīng)體系中的鉆井液和氣體總量均始終保持不變。因此，氣相所消耗的CH4氣體可認(rèn)為全部進(jìn)入了水合物相。根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程中溫度和壓力的變化過程，可以進(jìn)一步利用氣體狀態(tài)方程對水合物生成所消耗的氣體總量進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算公式如下：

式中，P、T、V和R分別表示壓力、溫度、反應(yīng)釜的氣相體積和通用氣體常數(shù)。Z為氣體壓縮因子，由P-R氣體狀態(tài)方程求得[20-22]。下標(biāo)0和t分別表示水合物生成過程的0時刻和t時刻。利用公式（1）可以得出水合物生成過程中氣體消耗總量隨時間的變化，進(jìn)而反映出CH4氣體的消耗速率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 鉆井液對水合物生成的熱力學(xué)影響

本實(shí)驗(yàn)對聚胺水基鉆井液在3℃～13℃溫度范圍內(nèi)CH4水合物的H-L-V三相平衡點(diǎn)進(jìn)行測量，測量結(jié)果列于表1中。從表1中可以看到，CH4水合物在3.8℃時的相平衡壓力為3.713 MPa，之后相平衡壓力跟隨溫度的上升而逐漸升高。當(dāng)溫度為12.1℃時，相平衡壓力達(dá)到8.848 MPa。這一變化趨勢與純CH4水合物的相平衡壓力隨溫度的變化趨勢一致。

表1 水基鉆井液中水合物生成相平衡點(diǎn)Table 1 Phase equilibrium of hydrate in water-based drilling fluid

為進(jìn)一步考察聚胺水基鉆井液對CH4水合物的抑制效果，本文將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與純CH4水合物的相平衡條件進(jìn)行了對比。如圖3所示，鉆井液中CH4水合物的相平衡條件與純CH4水合物的相平衡條件十分接近。在3℃～10℃條件下，純CH4水合物的相平衡壓力會略高于聚胺水基鉆井液中CH4水合物的相平衡壓力。在10℃～13℃條件下，純CH4水合物的相平衡壓力則與聚胺水基鉆井液中CH4水合物的相平衡壓力基本一致。這說明鉆井液中CH4水合物生成的熱力學(xué)條件與純CH4水合物基本一致，而且在3℃～10℃條件下鉆井液對CH4水合物的生成還具有一定的促進(jìn)作用。因此，聚胺水基鉆井液對CH4水合物的生成并不具備明顯的抑制作用。

圖3 聚胺水基鉆井液中CH4水合物與純CH4水合物三相 平衡條件對比圖Fig. 3 Compare of phase equilibrium curve of hydrate in drilling fluid and pure water

2.2 鉆井液對水合物生成的動力學(xué)影響

本實(shí)驗(yàn)采用定容法研究了聚胺水基鉆井液中CH4水合物的生成過程。根據(jù)已有的水合物勘探數(shù)據(jù)和地層溫度分布情況可以發(fā)現(xiàn)水合物生成的地層溫度通常約為4℃[23,24]。因此，本實(shí)驗(yàn)著重考察溫度為4℃，初始壓力分別為8 MPa、10 MPa和12.5 MPa時CH4水合物的生成過程。從聚胺水基鉆井液中CH4水合物相平衡條件的研究中可知，在3.8℃和6.2℃時反應(yīng)體系相平衡壓力分別為3.713 MPa和4.655 MPa。因此4℃時反應(yīng)體系的相平衡壓力應(yīng)介于這兩個值之間。而本實(shí)驗(yàn)的初始壓力均高于4.655 MPa，說明反應(yīng)體系具有足夠的驅(qū)動力生成CH4水合物。

圖4～圖6分別是初始壓力為8 MPa、10 MPa和12.5 MPa時反應(yīng)釜內(nèi)的氣相溫度和壓力隨時間的變化曲線。當(dāng)初始壓力為8 MPa時，反應(yīng)體系在攪拌開始階段的壓力會有迅速下降且溫度迅速上升。隨后溫度和壓力達(dá)到相對穩(wěn)定的狀態(tài)，如圖4中時間段A所示。在這一過程中由于攪拌的開啟，氣相中的部分CH4會迅速溶解在聚胺水基鉆井液中并釋放出部分溶解熱，因而引起反應(yīng)體系內(nèi)溫度上升和壓力的下降。但是這一過程中鉆井液內(nèi)并沒有形成水合物且反應(yīng)體系在達(dá)到相對穩(wěn)定的過程中一直處于過飽和狀態(tài)，即所謂的誘導(dǎo)成核階段[19,25]。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到52 min時，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力開始持續(xù)下降且氣相溫度一直處在高于4.0℃的狀態(tài)。這標(biāo)志反應(yīng)進(jìn)入水合物快速生成階段，如圖4中時間段B所示[23]。在這一階段，CH4水合物開始快速大量地生成同時伴隨著氣相中CH4的迅速消耗和生成熱的快速釋放，直至反應(yīng)體系達(dá)到相平衡狀態(tài)。

當(dāng)初始壓力為10 MPa時，水合物生成過程中誘導(dǎo)成核階段的時間為20 min，相比初始壓力為 8 MPa時顯著減少。而當(dāng)初始壓力為12.5 MPa時，沒有觀察到明顯的誘導(dǎo)時間，即水合物晶體在攪拌初期就開始大量生成。這表明水合物生成的誘導(dǎo)成核階段隨著初始壓力的降低而延長。這與純CH4水合物的誘導(dǎo)成核時間隨初始壓力變化的規(guī)律基本一致。對比不同初始壓力下水合物快速生長期的溫度變化可以發(fā)現(xiàn)，初始壓力越高，水合物快速生長過程中的溫度上升就越劇烈。從圖4～圖6可以看到，當(dāng)初始壓力為8 MPa時，反應(yīng)釜內(nèi)氣相溫度在431 min時達(dá)到最高，為4.72℃；當(dāng)初始壓力為10 MPa時，最高溫度出現(xiàn)時間縮短至247 min，為5.51℃；當(dāng)初始壓力為12.5 MPa，最高溫度出現(xiàn)時間進(jìn)一步縮短至189 min，為6.88℃。同時，初始壓力的上升引起了水合物生長階段溫度的多次驟然上升，而且這種驟升次數(shù)隨著初始壓力的上升變得越來越頻繁。這種現(xiàn)象與CH4水合物在鉆井液中生長的不均勻性以及二次成核相關(guān)[26,27]。例如水合物在氣體分子和自由水分子濃度都比較高的氣液界面處生長較快，新生成的水合物極易在氣液表面形成水合物膜層并不斷增長，使鉆井液持續(xù)固化并失效。這一現(xiàn)象將對深井鉆探過程的順利安全進(jìn)行構(gòu)成極大威脅。

圖4 初始壓力為8 MPa時鉆井液中水合物生成過程的溫度和壓力變化Fig. 4 Pressure curve together with the temperature profile in drilling fluid during crystallization at an initial pressure of 8 MPa

圖6 初始壓力為12.5 MPa時水合物生成過程的溫度和壓力變化Fig. 6 Pressure curve together with the temperature profile in drilling fluid during crystallization at initial pressure of 12.5 MPa

圖7為不同初始壓力條件下CH4氣體消耗量隨時間的變化曲線。從圖中可以看出，反應(yīng)的初始壓力越高，體系達(dá)到平衡時CH4氣體的消耗總量也越大，水合物的生成總量也就越多。同時，表2總結(jié)了在水合物快速生長的前350 min氣體的消耗速率隨初始壓力的變化情況。可以看出在水合物快速生長初期，初始壓力的上升有利于提高CH4氣體的消耗速率。這表明在實(shí)際的深井鉆探過程中，鉆進(jìn)深度越深，地層環(huán)境壓力越大，天然氣水合物的生成速率也就越快。因此，進(jìn)一步提高鉆井液對天然氣水合物的抑制性或者及時降低井下壓力有利于降低水合物的生成速率。

圖7 不同初始壓力下水合物消耗量隨時間的變化Fig. 7 Gas consumption curves in drilling fluid at different initial pressure

表2 0～350 min氣體消耗速率Table 2 Gas consumption rates in 0～350 minutes

3 結(jié) 論

（1）采用定容壓力搜索法測量了聚胺水基鉆井液中CH4水合物的H-L-V相平衡條件。結(jié)果表明聚胺水基鉆井液對CH4水合物生成沒有明顯的熱力學(xué)抑制作用。

（2）在定容條件下測量了聚胺水基鉆井液中CH4水合物的生成過程。結(jié)果表明初始壓力對水合物的生成過程影響顯著。提高初始壓力會降低水合物的誘導(dǎo)生成時間，同時顯著增加水合物生成初期的生長速率和生成總量。

（3）在實(shí)際深井鉆探過程中應(yīng)注意提高鉆井液中的傳熱傳質(zhì)速率，同時及時降低井下壓力以延緩或防止水合物的過快生長。

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Experimental Study on Methane Hydrate Formation from Water-based Drilling Fluid

XU Yong-xia1,2,HE Yong1,LIANG De-qing1,TANG Cui-ping1
(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,China；2. University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

The three phase equilibrium conditions of methane hydrate from water-based drilling fluid were measured ranging from 3oC to 13oC by isochoric pressure-search method. The methane hydrate formation from water-based drilling fluid was carried out under isochoric conditions with an initial pressure of 8 MPa,10 MPa and 12 MPa respectively. Results showed that the inhibition effect of water-based drilling fluid on methane hydrate was not obvious thermodynamically. Meanwhile,increasing the initial pressure could greatly reduce the hydrate formation time,increase the production and initial hydrate growth rate and spoil the homogenous hydrate growth in liquid bulk. Strengthening the heat and mass transfer in water-based drilling fluid and lowering the pressure in drilling site would be useful to inhibit the hydrate growth.

water-based drilling fluid；methane hydrate；phase equilibrium

TK01

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.01.008

2095-560X（2015）01-0047-06

徐永霞（1988-），女，碩士研究生，主要從事天然氣水合物與化學(xué)反應(yīng)工程研究。

2014-09-28

2014-12-04

國家自然科學(xué)基金（41406103）；國家海洋地質(zhì)專項(xiàng)項(xiàng)目（GHZ2012006003）；中國科學(xué)院重點(diǎn)部署項(xiàng)目（KGZD-EW-301）

? 通信作者：梁德青，E-mail：liangdq@ms.giec.ac.cn

梁德青（1970-），男，研究員，主要從事天然氣水合物研究。