鄒秋玉

絕熱體系就是體系與環(huán)境之間沒(méi)有熱量傳遞。對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)平衡還未建立或者平衡發(fā)生移動(dòng)的時(shí)候，反應(yīng)總要放出或吸收熱量，溫度會(huì)隨之升高或降低，從而對(duì)反應(yīng)本身或?qū)ζ渌泊娴姆磻?yīng)帶來(lái)影響。

近幾年高考中，頻繁出現(xiàn)絕熱體系中的化學(xué)平衡問(wèn)題，成為一大難點(diǎn)，常見(jiàn)題型有以下三類。

一、絕熱體系中化學(xué)平衡狀態(tài)的判斷

絕熱體系中的溫度取決于反應(yīng)的熱效應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，正逆反應(yīng)吸收或放出的熱量相等，體系的溫度就不再改變。也就是說(shuō)，對(duì)于絕熱體系，當(dāng)體系溫度一定時(shí)，則標(biāo)志化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。

例1汽車尾氣凈化的主要原理為：

2NO（g）+2CO（g）2CO2（g）+N2（g）

該反應(yīng)的ΔH<0，若該反應(yīng)在絕熱、恒容的密閉體系中進(jìn)行，圖1所示正確且能說(shuō)明反應(yīng)在進(jìn)行到t1時(shí)刻達(dá)到平衡狀態(tài)的是 （填代號(hào)）。

圖1

解析本題考查的是判斷平衡狀態(tài)的標(biāo)志。若在恒溫、恒容條件下，圖1中變量保持不變時(shí)，均可判斷反應(yīng)達(dá)平衡。在絕熱、恒容條件下，反應(yīng)只受溫度影響，由于達(dá)平衡時(shí)體系溫度不再改變，所以以上的四個(gè)變量也不會(huì)隨時(shí)間發(fā)生改變。故粗略即可判斷b、d中t1符合題意。

對(duì)于a圖像的分析：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物濃度逐漸減小，正反應(yīng)放熱，體系溫度升高。這兩個(gè)因素對(duì)v（正）的影響正好相反，若體系溫度升高對(duì)正反應(yīng)速率的影響占主要，則v（正）逐漸增大。在t1時(shí)刻，v（正）達(dá)最大。接著v（正）又逐漸減小，說(shuō)明反應(yīng)物濃度降低對(duì)正反應(yīng)速率的影響占主要，所以圖像a的趨勢(shì)是合理的。只是t1時(shí)刻正反應(yīng)速率仍在變化，未達(dá)到平衡狀態(tài)，所以a錯(cuò)誤。

對(duì)于b，由于正反應(yīng)放熱，隨反應(yīng)的進(jìn)行，體系溫度升高，平衡常數(shù)逐漸降低，在t1時(shí)刻不再改變，因此t1時(shí)刻反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，所以b正確。

對(duì)于c和d，不論該正反應(yīng)是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)，在達(dá)平衡前，均是向正反應(yīng)方向進(jìn)行。所以，反應(yīng)物的物質(zhì)的量逐漸減少，生成物的物質(zhì)的量逐漸增加，并且反應(yīng)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小。c和d的變化趨勢(shì)正確，只是c中t1時(shí)刻僅指CO2和NO的物質(zhì)的量相等，不是判斷平衡狀態(tài)的標(biāo)志。因此c錯(cuò)誤，d正確。

本題最困擾學(xué)生的是絕熱體系的溫度改變和外界環(huán)境的溫度改變的區(qū)別。只要抓住了絕熱體系的溫度是體系內(nèi)部產(chǎn)生的，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，溫度就不再改變，各變量也就保持不變；而外界環(huán)境的溫度改變，將使平衡狀態(tài)只能維持在一個(gè)瞬間。

二、絕熱體系中化學(xué)平衡移動(dòng)的分析

例2在一個(gè)不導(dǎo)熱的密閉反應(yīng)器中，只發(fā)生兩個(gè)反應(yīng)：

a（g）+b（g）2c（g）ΔH1<0（1）

x（g）+3y（g）2z（g）ΔH2>0（2）

進(jìn)行相關(guān)操作且達(dá)到平衡后（忽略體積改變所做的功），下列敘述錯(cuò)誤的是（ ）。

A. 等壓時(shí)，通入惰性氣體，c的物質(zhì)的量不變

B. 等壓時(shí)，通入z氣體，反應(yīng)器中溫度升高

C. 等容時(shí)，通入惰性氣體，各反應(yīng)速率不變

D. 等容時(shí)，通入z氣體，y的物質(zhì)的量濃度增大

解析這題主要考查平衡移動(dòng)，“不導(dǎo)熱的密閉反應(yīng)器”即為絕熱體系。

首先，分析兩個(gè)反應(yīng)的特點(diǎn)，反應(yīng)

（1）為放熱反應(yīng)，特點(diǎn)是化學(xué)方程式兩邊氣體前系數(shù)和相等，故壓強(qiáng)改變不能引起平衡移動(dòng)。反應(yīng)（2）為吸熱反應(yīng)，化學(xué)方程式兩邊氣體前系數(shù)和不等，壓強(qiáng)改變會(huì)引起平衡移動(dòng)。

選項(xiàng)A： 由于條件是等壓，通入惰性氣體，對(duì)整個(gè)體系的作用是增大了容器體積，使得反應(yīng)物和生成物的物質(zhì)的量濃度等倍數(shù)減小（相當(dāng)于減壓）。壓強(qiáng)減小使反應(yīng)（2）的平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，由于逆反應(yīng)是放熱反應(yīng)，體系溫度升高。而溫度升高又引起了反應(yīng)（1）的平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，因此c的物質(zhì)的量減少。所以選項(xiàng)A錯(cuò)誤。

選項(xiàng)B： 等壓條件下通入z氣體，對(duì)反應(yīng)（2）而言，平衡逆向移動(dòng)，放出熱量，反應(yīng)容器溫度升高，選項(xiàng)B正確。

選項(xiàng)C： 等容條件相對(duì)要簡(jiǎn)單些，通入惰性氣體，對(duì)于兩反應(yīng)的反應(yīng)物和生成物的物質(zhì)的量濃度沒(méi)有改變，因此不能改變兩反應(yīng)速率，平衡不會(huì)發(fā)生移動(dòng)，也不會(huì)帶來(lái)溫度的改變。選項(xiàng)C正確。

選項(xiàng)D： 等容條件下通入z氣體，對(duì)反應(yīng)（2）而言，增加了z的物質(zhì)的量濃度，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，y的物質(zhì)的量濃度增大，選項(xiàng)D正確。

本題型是兩個(gè)反應(yīng)的相互影響，壓強(qiáng)對(duì)第一個(gè)反應(yīng)沒(méi)有影響，根據(jù)第二反應(yīng)的移動(dòng)熱效應(yīng)，判斷第一個(gè)反應(yīng)的移動(dòng)。但是根據(jù)勒沙特列原理，平衡將向著“減弱”外界條件變化的方向移動(dòng)，也就是對(duì)第一個(gè)反應(yīng)受溫度改變，平衡發(fā)生移動(dòng)后，最終體系的溫度改變?nèi)匀皇怯傻诙€(gè)反應(yīng)引起的。

三、絕熱體系中“等效平衡”的演變

例3一定條件下存在反應(yīng)：

CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）

其正反應(yīng)放熱?，F(xiàn)有三個(gè)相同的2L恒容絕熱（與外界沒(méi)有熱量交換）密閉容器Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，在Ⅰ中充入1 mol CO和1 mol H2O，在Ⅱ中充入1 mol CO2和1 mol H2，在Ⅲ中充入2 mol CO和2 mol H2O，700℃條件下開(kāi)始反應(yīng)。達(dá)到平衡時(shí)，下列說(shuō)法正確的是（ ）。

A.容器Ⅰ、Ⅱ中正反應(yīng)速率相同

B.容器Ⅰ、Ⅲ中反應(yīng)的平衡常數(shù)相同

C.容器Ⅰ中CO的物質(zhì)的量比容器Ⅱ中的多

D.容器Ⅰ中CO的轉(zhuǎn)化率與容器Ⅱ中CO2的轉(zhuǎn)化率之和小于1

解析這題所給條件若是恒溫、恒容，則為一道非常容易的題。體系恒溫，平衡常數(shù)相同。而容器Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中反應(yīng)均等效，其中容器Ⅰ、Ⅱ分別從反應(yīng)物和生成物投料，達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)各組分物質(zhì)的量均相等，并且容器Ⅰ中CO的轉(zhuǎn)化率與容器Ⅱ中CO2的轉(zhuǎn)化率之和等于1。容器Ⅲ中投料是容器I中的兩倍，達(dá)平衡時(shí)，各組分物質(zhì)的量是容器Ⅰ、Ⅱ的兩倍。

但是，在絕熱體系中，容器Ⅰ從正反應(yīng)開(kāi)始，正反應(yīng)放熱，體系溫度升高；而容器Ⅱ從逆反應(yīng)開(kāi)始，逆反應(yīng)吸熱，體系溫度降低。由于T（Ⅰ）>T（Ⅱ），所以容器Ⅰ中正反應(yīng)速率要大于容器Ⅱ中，所以選項(xiàng)A錯(cuò)誤。

由于容器Ⅰ中反應(yīng)放熱，體系溫度升高，使得平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，CO的轉(zhuǎn)化率減小，CO的物質(zhì)的量增多；而容器Ⅱ中吸熱，體系溫度降低，使得平衡向放熱反應(yīng)方向移動(dòng)，CO2的轉(zhuǎn)化率減小，CO的物質(zhì)的量減少。所以，容器Ⅰ中CO的物質(zhì)的量比容器Ⅱ中的多，選項(xiàng)C正確。容器Ⅰ中CO的轉(zhuǎn)化率與容器Ⅱ中CO2的轉(zhuǎn)化率之和小于1，所以選項(xiàng)D正確。

容器Ⅰ、Ⅲ同為反應(yīng)物投料，容器Ⅲ中反應(yīng)物的物質(zhì)的量是容器Ⅰ中的兩倍，所以容器Ⅲ中反應(yīng)放出熱量多，體系溫度高，容器Ⅰ、Ⅲ中反應(yīng)的平衡常數(shù)不同，選項(xiàng)B錯(cuò)誤。

本題型的特點(diǎn)是建立在“等效平衡”的基礎(chǔ)上，先分析恒溫條件下等效平衡的情況，再結(jié)合體系溫度改變，平衡發(fā)生移動(dòng)，帶來(lái)其他量的變化，這樣思路就明確多了。

絕熱體系類型的題，其實(shí)緊緊抓住溫度的變化，就能化難為易。任何反應(yīng)進(jìn)行或平衡移動(dòng)時(shí)必將引起熱量的變化，從而導(dǎo)致溫度發(fā)生改變。溫度變化對(duì)反應(yīng)本身有影響，對(duì)同一體系中的其他反應(yīng)也有影響。但一旦反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，溫度將不再改變，各變量也將保持不變。

（收稿日期：2015-03-20）