葉向榮，陳 剛，周黎旸

(1.浙江巨化股份有限公司，浙江衢州 324004;2.浙江師范大學先進催化材料教育部重點實驗室，浙江321004)

電子氣體是集成電路、LED、平板顯示、光纖、光伏電池等高科技產(chǎn)業(yè)的基石和源性支撐材料，廣泛用于薄膜沉積、刻蝕、摻雜、鈍化、清洗，或用作載氣、保護氣氛等。電子氣體對純凈度的要求極高，即使是痕量雜質(zhì)，也可導致產(chǎn)品缺陷，嚴重影響產(chǎn)品性能和成品率。此外，許多痕量雜質(zhì)會污染制成設(shè)備，不僅導致關(guān)鍵工藝參數(shù)的偏移，最終還有可能因此而不得不更換或者維修這些儀器，而更換或維修動輒需要幾百萬甚至上千萬美元。

隨著半導體和微電子技術(shù)向更高性能、更高集成度例如300 mm以上晶圓、30 nm以下線寬發(fā)展，對電子氣體的純凈度，尤其是H2O、O2、烴類和固體顆粒物等雜質(zhì)的允許含量提出了越來越嚴苛的要求(見表1)。以精餾、吸附為主的氣體分離提純技術(shù)，難以用可行的成本滿足上述要求，而且電子氣體使用前的封裝、儲存、輸送等每一個環(huán)節(jié)，都可能造成氣體純凈度的下降。

電子氣體凈化器是在電子氣體使用點(末端)現(xiàn)場脫除電子氣體中的H2O、O2、烴類等痕量雜質(zhì)和固體顆粒物的關(guān)鍵純化裝置。通過凈化器，對N2、H2、O2、稀有氣體等大宗電子氣體和 HCl、NH3、硅烷等電子特種氣體進行在線超高純凈化，不僅可有效去除電子氣體中的雜質(zhì)，使主要雜質(zhì)含量由10－6級降低到 10－9、10－12級(見圖 1)，而且將氣體灌裝、存儲、傳輸和控制系統(tǒng)對氣體純度的影響降至最小，從而極大地改善工藝能力，降低產(chǎn)品缺陷，提高制成產(chǎn)量，滿足半導體、微電子以及相關(guān)高技術(shù)發(fā)展的需要?，F(xiàn)場凈化技術(shù)對電子氣體在集成電路和LED、平板顯示、光導纖維等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的成功運用，起著保駕護航的作用，與電子氣體一樣，同屬我國亟待發(fā)展的戰(zhàn)略資源與關(guān)鍵技術(shù)，但公開的文獻報道少得多。本文將從技術(shù)和市場角度，對散見于各類文獻的電子氣體凈化器國內(nèi)外現(xiàn)狀和發(fā)展做總體性概括、介紹，希望起到拋磚引玉的作用，推進電子氣體超高純度凈化技術(shù)的全面國產(chǎn)化，為集成電路國產(chǎn)化國家戰(zhàn)略提供源頭支撐。

圖1 現(xiàn)場凈化器純化氣體Fig.1 Gas purification by point-of-use purifier

表1 集成電路線寬與電子氣體純度路線圖Table 1 Roadmap of IC width and electronic gas purity

1 電子氣體凈化器結(jié)構(gòu)

電子氣體凈化器實質(zhì)上是以單層或多層催化、吸附或吸氣材料為核心的固定凈化床，其基本結(jié)構(gòu)如圖2所示。催化劑、吸附劑或吸氣劑封裝于不銹鋼殼體內(nèi)，兩端通過VCR與前后氣路連接。氣體通過凈化床后，再經(jīng)高精度過濾元件，去除氣體所攜帶的塵埃顆粒，流向用氣端。過濾元件可以是與殼體焊接在一起的內(nèi)置式濾芯(見圖2左)，也可以是外 接過濾器(見圖2右)。

2 現(xiàn)場凈化器柱體與過濾材料

對于電子氣體的10－9、10－12級超高純度凈化，除凈化材料外，凈化器各部件對電子氣體純度的影響，在某種程度上可能超過所含雜質(zhì)本身，因此，必須確保凈化器部件與電子氣體的化學相容性，即殼體、過濾元件及其他部件的材料與電子氣體(包括待去除雜質(zhì))不發(fā)生反應(yīng)。此外，材料本身不釋放二次污染氣體，凈化過程中所吸附或滯留的雜質(zhì)可快速通過吹掃，置換干凈。根據(jù)這些要求，當前凈化器技術(shù)對柱體和過濾元件材料的選擇如下。

柱體材料，最常用為316L不銹鋼，內(nèi)表面經(jīng)電化學拋光處理，表面粗糙度小于15μin Ra。腐蝕性電子特氣凈化器，柱體材料可考慮選擇鎳、哈氏合金，而CO電子特氣凈化器，柱體材料不能使用金屬鎳，以防止生成揮發(fā)性的羰基鎳，造成二次污染。

過濾元件，對固體顆粒的過濾精度為0.003 μm，顆粒留存效率99.9999%以上。最常用材料為粉末或纖維燒結(jié)316L不銹鋼濾芯或濾片，特殊要求如腐蝕性電子特氣可采用鎳或哈氏合金燒結(jié)濾芯或濾片。同樣，CO電子特氣凈化不能采用金屬鎳濾芯或濾片。上述金屬類的過濾元件使用溫度范圍較寬，316L不銹鋼過濾元件使用溫度可達450℃。因此凈化器需要在較高溫度下進行激活、運行或再生時，可選擇使用金屬過濾元件。此外，金屬過濾元件可在較高進氣壓力、低壓降、高流量下進行電子氣體的超高純度凈化。另一類常用的過濾元件采用PTFE燒結(jié)濾芯或濾片，突出的優(yōu)點是幾乎與所有的電子氣體均不反應(yīng)，化學穩(wěn)定性高，適用于室溫、近室溫條件下電子氣體的現(xiàn)場凈化。

3 現(xiàn)場凈化器凈化材料

凈化材料是決定現(xiàn)場凈化器超高純度凈化性能的關(guān)鍵，根據(jù)作用機理，通常分三類:催化劑、吸附劑和金屬吸氣劑。以惰性電子氣體超高純度凈化為例，Pd、Pt及其合金是典型的催化劑，在加熱并有微量O2存在時，可通過催化氧化，將電子氣體中的雜質(zhì)H2、CO、CH4和非甲烷類碳氫化合物轉(zhuǎn)化為CO2和H2O后再去除，2H2+O2→ 2H2O、2CO+O2→2CO2、CH4+2O2→ CO2+2H2O。吸附劑主要有各型分子篩(molecular sieve，MS)、活性氧化鋁、活性炭等多孔材料，如分子篩用于室溫去除電子氣體中的 CO2和 H2O，MS+CO2→MS-CO2、MS+H2O→MS-H2O，吸附飽和后可加熱再生，MSCO2→MS+CO2、MS-H2O →MS+H2O。金屬吸氣劑，是一類比較特殊的凈化材料，如 Ni、Cu、Zr、V、Ti及其合金。Ni可以在不加熱條件下化學吸附電子氣體中的雜質(zhì)O2、CO和H2，并可在還原氣氛中加熱再生，NiO+H2→ Ni+H2O。Zr、V、Ti及其合金加熱時能去除電子氣體中幾乎所有的雜質(zhì)，如H2O、O2、CO、CO2、H2、N2、CH4等，但不能再生。三類凈化材料常常兼用，按照一定的組合和順序形成凈化層并封裝在凈化器柱體，或不同凈化材料構(gòu)成的凈化器串聯(lián)使用，以優(yōu)化凈化效率、容量和選擇性。根據(jù)催化劑或金屬吸氣劑的工作溫度，凈化器分為常溫型(工作溫度＜70℃)和加熱型(工作溫度375～450℃)。

4 現(xiàn)場純化器技術(shù)與市場簡要分析

電子氣體現(xiàn)場凈化器的種類，與所凈化氣體基本存在一一對應(yīng)的關(guān)系，幾乎每一種電子氣體，根據(jù)其 所含雜質(zhì)，都具有一種或幾種現(xiàn)場凈化器(見表2)。

表2 電子氣體凈化器主要種類與凈化指標Table 2 The main types and index of electronic gas purifiers

圖3 電子氣體凈化器主要種類市場占比統(tǒng)計Fig.3 Market share statistics of the main types of electronic gas purifiers

目前全球電子氣體現(xiàn)場凈化器的主要種類和凈化指標。除腐蝕性電子特氣、NH3外，電子氣體超純凈化后主要雜質(zhì)的含量普遍低于1×10－9甚至100×10－12水平。圖3顯示了電子氣體現(xiàn)場凈化器主要種類的市場占比統(tǒng)計。惰性氣體、氫氣等大宗電子氣體凈化器約占21%，電子特氣凈化器約占79%。據(jù)統(tǒng)計，2013年電子氣體凈化全球產(chǎn)值為20億美元，預(yù)期2018年達到35億美元，而其服務(wù)輻射的下游規(guī)模，2013年為集成電路2453億美元、光纖光纜2.884億芯公里、LED顯示屏581萬平方米/290億元 (注:中國市場)、太陽能32.2 GW、液晶顯示屏116億片，其重要作用可見一斑。然而，表3所列電子氣體凈化器產(chǎn)品與技術(shù)國內(nèi)外對比反映了我國在這一關(guān)鍵領(lǐng)域亟待彌補的短缺和差距。Pall、Entegris、SAES、Matheson、Nupure 等跨國公司研發(fā)、生產(chǎn)、銷售從N2、H2、O2、稀有氣體等大宗電子氣體到腐蝕性、氫化物、非反應(yīng)性等電子特氣的超高純現(xiàn)場凈化器，品種齊全、系列完整，凈化后的氣體純度基本都達到9N級，腐蝕性電子特氣為7N～9N級。上述公司壟斷了全球電子特氣凈化器市場。另外，Air Products、Linde、Praxair、Air Liquide 等跨國氣體公司也將電子氣體凈化器作為關(guān)鍵技術(shù)進行研發(fā)、配套。近年來，我國在電子氣體凈化器國產(chǎn)化方面取得了顯著進展，2013年，國內(nèi)電子氣體凈化器產(chǎn)業(yè)總產(chǎn)值達到了8.87億元，已經(jīng)能夠生產(chǎn)氧、氫、氮、稀有氣體等大宗電子氣體的超高純度凈化器和凈化系統(tǒng)，但種類繁多的HCl、NH3等電子特氣的現(xiàn)場凈化器，國產(chǎn)化至今依然是空白，只能完全依賴進口，問題的關(guān)鍵在于作為凈化器核心的催化劑、吸附劑技術(shù)沒有突破。為最大限度掌控技術(shù)和中國市場，發(fā)達國家的電子特氣凈化器廠商，均將凈化器研發(fā)、生產(chǎn)基地放在國外，中國國內(nèi)僅僅建立成品銷售服務(wù)網(wǎng)絡(luò)。

表3 電子氣體現(xiàn)場凈化器產(chǎn)品/技術(shù)國內(nèi)外現(xiàn)狀Table 3 National and global product/technology status of point-of-use electronic gas purifiers

5 電子特氣現(xiàn)場凈化器國產(chǎn)化進展

針對《“十二五”國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》和《國家集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展推進綱要》提出的集成電路國產(chǎn)化國家安全戰(zhàn)略需求，浙江博瑞科技有限公司開展了電子特氣超高純凈化共性技術(shù)的國產(chǎn)化研發(fā)，以打破發(fā)達國家的技術(shù)壁壘和壟斷，促進集成電路產(chǎn)業(yè)鏈上下游的獨立完善配套，在源頭層面支撐集成電路國產(chǎn)化戰(zhàn)略的實施，并輻射LED、平面顯示、光纖、太陽能等產(chǎn)業(yè)。為突破催化劑、吸附劑制備和性能的技術(shù)瓶頸，我們利用超臨界流體作為非常規(guī)介質(zhì)，進行多孔材料合成、修飾的傳統(tǒng)反應(yīng)，制備了一系列常規(guī)方法難以得到的高純度、高負載、高分散的多孔納米催化劑、吸附劑，并組裝相應(yīng)的現(xiàn)場凈化器，從難度較大的HCl超高純度凈化入手，考察這些材料對HCl的凈化性能。

超臨界流體是溫度和壓力同處臨界值之上的物質(zhì)，如超臨界二氧化碳。超臨界流體具有奇特的氣液二象性，其密度和溶劑強度接近液體，而粘度、擴散性和表面張力接近氣體，因此可以作為粘度、擴散性、表面張力象氣體的溶劑，取代傳統(tǒng)意義上的溶劑進行多孔載體為基礎(chǔ)的催化劑、吸附劑制備，并具有常規(guī)方法難以企及的優(yōu)勢。超臨界流體容易達到復(fù)雜窄小孔道、高縱橫比結(jié)構(gòu)和難潤濕表面，且不破壞多孔載體原有的骨架結(jié)構(gòu)。利用超臨界流體，既可對多孔載體進行清洗、純化，去除微量無機和有機雜質(zhì)，有效避免載體雜質(zhì)對電子特氣可能造成的二次污染，又能最大限度地利用載體的多孔性即表面積和孔體積負載催化、吸附活性組分，在高負載量下仍然確保活性組分的高分散性，達到高效率、高容量凈化電子特氣的目的。多孔載體經(jīng)超臨界二氧化碳清洗純化、再負載60%催化吸附活性組分后所得凈化材料的透射電鏡照片，見圖4。在60%高負載率下，活性組分沒有發(fā)生嚴重聚集，仍基本保持單分散的納米顆粒狀態(tài)，平均粒徑3 nm，使得盡可能多的活性組分表面與凈化氣體接觸，確保凈化效率與容量。不同的多孔載體和活性組分，均可得到類似的負載結(jié)果。

圖4 超臨界二氧化碳制備多孔載體負載60%催化吸附活性材料Fig.4 60%catalysis-adsorption active material loaded on a porous support by supercritical CO2

采用圖4所示凈化材料組裝的凈化器，室溫下對含5×10－6H2O的HCl進行超純凈化，凈化效率曲線呈典型的馬蹄型，如圖5所示。凈化開始后15 min，水分迅速降至100×10－9，60 min后降至40×10－9以下。凈化繼續(xù)，水分可降至 30 ×10－9，效率與國外同類產(chǎn)品相當，該凈化材料的多孔載體與活性組分均采用國產(chǎn)原料制備。

圖5 超臨界二氧化碳制備凈化材料組裝成凈化器后對含5×10－6 H2 O HCl的凈化效率Fig.5 The efficiency of a purifier with media synthesized in supercritical CO2 for dehydrating HCl with 5×10－6 moisture

圖6 HCl凈化器研發(fā)樣品水分穿透曲線Fig.6 The moisture breakthrough curve of a HCl purifier sample

圖6是HCl凈化器研發(fā)樣品的水分穿透曲線，計算所得除水容量為20 L/L。上述實驗結(jié)果表明，通過催化劑、吸附劑制備方法的創(chuàng)新，將非常規(guī)的與傳統(tǒng)的材料制備手段相結(jié)合，完全有可能突破長期以來制約電子特氣深度凈化的技術(shù)瓶頸，研發(fā)高效、高容量、高選擇性、低成本的新型納米催化劑與吸附劑，對氫化物氣體、反應(yīng)性氣體、腐蝕性氣體等多系列、多品種電子特氣進行10－9、10－12級凈化，形成有自主知識產(chǎn)權(quán)的超高純度電子特氣凈化技術(shù)，并推進其產(chǎn)業(yè)化。

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