張體強，胡樹國

(中國計量科學研究院，北京100029)

氣相色譜法(GC)是氣體分析中應用最廣泛的方法，其靈敏度的高低與檢測器能力密切相關(guān)。脈沖放電氦離子化檢測器(PDHID)是技術(shù)成熟的檢測器之一，其原理是通過穩(wěn)定的脈沖放電激發(fā)氦原子，并通過連續(xù)的輻射光、高速電子、亞穩(wěn)態(tài)氦等粒子作用于待測組分，經(jīng)過該過程中能量的傳遞，待測組分得以電離產(chǎn)生電流信號［1-2］。PDHID的優(yōu)點之一是靈敏度高，可對ng/g的組分進行測定［3］;優(yōu)點之二是其通用性好，對有機及無機組分均可產(chǎn)生響應。盡管對于無機組分如CO、CO2等，火焰離子化檢測器(FID)與催化轉(zhuǎn)化法相結(jié)合也可以進行測定［4-5］，但對于 Ar、O2、N2等組分，F(xiàn)ID 則無能為力。因此，PDHID是氣體分析中一種比較理想的檢測器。

GC方法的另外一個難點是對一些組分的分離，尤其是對保留時間與底氣接近或與某個含量極高的組分接近的組分。這一難點解決的一個手段是應用中心切割技術(shù)［6］，即通過閥的切換將含待測組分的“一小段”氣體切割出來，并送到后面的色譜柱繼續(xù)進行分離，以減少底氣或高含量組分對待測組分的干擾，提高低含量待測組分的分離效率及檢測靈敏度。

綜上所述，PDHID與中心切割技術(shù)相結(jié)合在氣相色譜法中是比較理想的組合。本文以He、N2、Ar三種高純氣體分析為例，闡述了這兩種技術(shù)相結(jié)合的氣相色譜法的應用，并對操作中可能遇到的問題進行了討論。

1 實驗部分

1.1 主要儀器裝置

主要儀器裝置采用的是Agilent公司的7890A氣相色譜，配備雙PDHID檢測器。內(nèi)部的柱分離系統(tǒng)有兩個:一個是用于測定CO2組分，另一個是測定CO2外的其它組分。

1.1.1 非CO2組分的測定系統(tǒng)

主要包括定量管、三個閥(閥1、閥2、閥3)及三個色譜柱(柱1、柱2、柱3)。定量管、柱1位于閥1上，柱2位于閥1與閥2之間，柱3位于閥2與閥3之間。

1.1.2 CO2組分的測定系統(tǒng)

與第1.1.1節(jié)相似，主要包括定量管、三個閥(閥 4、閥 5、閥 6)及三個色譜柱(柱 4、柱 5、柱 6)。定量管、柱4位于閥4上，柱5位于閥4與閥5之間，柱6位于閥5與閥6之間。

1.2 標準氣體

實驗中采用的標準氣體為實驗室根據(jù)國際標準ISO 6142及ISO導則34自行配制，分三種，各組分種類及含量值見表1。

表1 標準氣體Table 1 Standard gas

1.3 操作方案

樣品通過定量環(huán)被載氣帶入色譜系統(tǒng)，定量環(huán)壓力控制在100 kPa。進樣前管路經(jīng)樣品氣清洗至少10 min以上，以減少空氣成分的影響。高純氦中CO經(jīng)色譜柱1和2分離測定，溫度110℃;雜質(zhì)CO2通過色譜柱4、5、6分離測定，溫度50℃;其它雜質(zhì)經(jīng)色譜柱1、2、3分離測定，溫度50℃。在待測組分峰高穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，再進樣6次。高純氦做載氣，并經(jīng)過純化器純化，柱流速為10 mL/min。

1.4 定量計算方法

采用峰面積及外標法定量，計算公式如下:

式中，Φi為樣品氣中待測組分含量，Φs為標準氣體中相應組分的已知含量，Ai為樣品氣中待測組分峰面積，As為標準氣體中相應組分峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 高純氦

2.1.1 雜質(zhì) Ar、O2、N2的定量

由于氣相色譜使用He做載氣，因此，高純氦中雜質(zhì)的測定相對簡單，無需考慮底氣的影響，閥切換時只需考慮將待測組分全部切出來即可。若Ar與O2的峰無需分開，只需要柱1、柱2即可。如圖1所示，Ar與O2需要分開，則需要使用柱3，即通過閥2的開關(guān)，將柱2中含 Ar、O2與N2的“一段”氣體切割出來，進一步通過柱3分離。另外，Ar與O2的分離不可使用太高的柱溫，圖1中Ar與O2的分離使用的是50℃柱溫。樣氣中的Ar含量很低，圖1中顯示并不明顯。Ar、O2、N2三種雜質(zhì)的峰面積見表2，明顯可以看出，當峰面積很小時，重復性并不好，如Ar的RSD值只有 8.3% 。經(jīng)過計算，Ar、O2、N2的含量分別為0.02(μmol/mol)，0.24(μmol/mol)及 0.65(μmol/mol)。

圖1 樣品氦氣及標準氣體的色譜圖Fig.1 Chromatograms of the sample(He)and standard gas

表2 雜質(zhì)Ar、O2及N2的峰面積統(tǒng)計Table 2 Statistical analysis of peak areas for impurities of Ar，O and N

2.1.2 雜質(zhì)CO2的檢測

圖2 測CO2時樣品氦氣及標準氣體的色譜圖Fig.2 Chromatograms of the sample(He)and standard gas for detection of CO2

CO2通過另一套測CO2的系統(tǒng)進行分離測定，通過對閥4開關(guān)時間的設(shè)置，可以將含CO2的氣體切至后面的柱子進一步分離。記錄的譜圖如圖2，圖中位置a和位置b的基線不穩(wěn)定，這可能是由于閥的切換動作導致，系統(tǒng)某部分可能密封并不好。在CO2出峰位置，標準氣體中的CO2含量較高，因此峰型較好，而樣品中的CO2含量較低，再加上閥切換導致的波動，因此峰型較差。通過與標準氣體的對比計算，樣品中CO2的含量應低于0.05(μmol/mol)。

2.1.3 未知峰的判定

圖3 未知峰判斷時樣品氦氣及標準氣體的色譜圖Fig.3 Chromatograms of the sample(He)and standard gas for identification of unknown peak

在測定高純氦中CO過程中，盡管CO未檢出，但發(fā)現(xiàn)在保留時間約1.82 min時，樣品譜圖(圖3)上出現(xiàn)了一個并不明顯的峰。由于出峰位置在O2前，因此判斷可能為H2。然而，將H2標準氣體通入后，發(fā)現(xiàn)二者的保留時間并不一致，因此，該雜質(zhì)為H2的可能性基本被排除。圖3中O2與N2的峰高很高，是由于空氣引入所致，不是樣品中的真實含量。

2.2 高純氮

圖4 樣品氮氣及標準氣體的色譜圖Fig.4 Chromatograms of the sample(N2)and standard gas

高純氮進樣后，通過對閥2開關(guān)時間的設(shè)置，可以將所含的雜質(zhì)切出來，進而進入到柱3繼續(xù)分離，色譜圖見圖4。樣品氣在保留時間約2min的時候出現(xiàn)很明顯的峰，該峰是由于N2與載氣He不同所致，并非代表某種雜質(zhì)。在保留時間約6min時，基線開始出現(xiàn)明顯的下降，此處是由于閥3的切換導致，此時切換閥3是為防止大量的N2進入檢測器，進而造成不必要的信號干擾。樣品中主要雜質(zhì)檢測出兩種，分別為Ar和O2，但Ar的含量非常高，使得在樣氣色譜圖上O2的峰并不明顯。經(jīng)過與標氣的對比，該樣品中 O2含量在0.23(μmol/mol)，Ar含量約在16.2(μmol/mol)。

2.3 高純氬

圖5 樣品氬氣及標準氣體的色譜圖Fig.5 Chromatograms of the sample(Ar)and standard gas

高純氬的分析與高純氮類似，需要控制閥2及閥3的開關(guān)時間。圖5中約4 min處的基線下降即閥3的開關(guān)導致，以防止過多的Ar進入檢測器。由于Ar與O2的保留時間非常接近，且Ar的含量遠遠高于O2，所以Ar中的O2不可用該系統(tǒng)測定。圖5中N2峰比較明顯，不過由于Ar沒有被完全切掉，所以N2出峰時的基線還處于信號下降的狀態(tài)。樣品中 N2含量約1.3(μmol/mol)。

3 小結(jié)

通過對He、N2、Ar三種高純氣體的分析顯示:

1.本文描述的色譜系統(tǒng)具有較好的重復性，但對于峰面積很小的組分，重復性較差;

2.PDHID對高純氣體中的無機雜質(zhì)具有很好的響應;

3.中心切割技術(shù)對氣體的分析具有很好的效果，尤其是對于色譜載氣以外的氣體可以顯著減少底氣信號對譜圖的影響，提高分析速度及靈敏度。需要注意的是，在使用中心切割時，需要設(shè)置合適的閥開關(guān)時間，確保待測物完全分離出來，通常在實際操作過程中需設(shè)置多個時間組合，觀察目標物峰面積的變化。

［1］方華，周朋云，莊鴻濤.氦離子化檢測器(PDHID)與火焰離子化檢測器(FID)在高純氣體分析中的性能比較［J］.低溫與特氣，2011，29(1):33-42.

［2］蔡體杰，張揚，劉雅珍，等.氦離子化檢測器氣相色譜法分析氦中微量氖［J］.低溫與特氣，2012，30(4):35-40.

［3］胡樹國，金美蘭，蓋良京.利用脈沖放電氦電離色譜檢測高純氣體中微量無機雜質(zhì)［J］.計量技術(shù)，2007(6):36-38.

［4］NOVELLIi PC.COin the atmosphere:Measurement techniques and related issues［J］.Chemosphere-Global Change Science，1999，1(1-3):115-126.

［5］KAMIN'SKI M，KARTANOWICZ R，JASTRZ EcBSKI D，KAMIN'SKI M M.Determination of carbon monoxide，methane and carbon dioxide in refinery hydrogen gases and air by gas chromatography［J］.Journal of Chromatography A，2003，989(2):277-283.

［6］YAO W.Trace analysis of impurities in bulk gases by gas chromatography-pulsed discharge helium ionization detection with“heart-cutting”technique［J］.Journal of Chromatography A，2007，1167(2):225-230.