徐 真，陸春海，2，＊，陳 敏，陳文凱，黃 碩，張 琪

1．成都理工大學(xué) 地學(xué)核技術(shù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059；2．東華理工大學(xué) 放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013；3．西南科技大學(xué) 國防科技學(xué)院，四川 綿陽 621010；4．福州大學(xué) 化學(xué)系，福建 福州 350116

高放廢物因含毒性大、半衰期長的放射性核素，其處置目前是一個(gè)世界難題。普遍接受的可行方案是把高放廢物埋在距地表深約500～1 000m的地質(zhì)體中使之與人類生存環(huán)境永久隔離的深地質(zhì)處置［1-2］。我國高放廢物處置庫選址工作開始于20世紀(jì)80年代中期，經(jīng)過近20年的時(shí)間，在參考國外選址經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上［3］，通過大量的工作初步確認(rèn)甘肅北山為第一個(gè)預(yù)選區(qū)。我國國土面積與美國相近，完全有可能篩選出符合要求的多個(gè)預(yù)選區(qū)。新疆地區(qū)無論是花崗巖還是粘土巖都分布廣泛，另外根據(jù)目前掌握的資料［3-4］，如果在新疆開展高放廢物處置庫選址工作，本地還可就近產(chǎn)出豐富的膨潤土礦產(chǎn)資源來滿足高放廢物地質(zhì)處置所需緩沖／回填材料的要求，因此新疆具有選建高放廢物處置庫的環(huán)境。

高放廢物處置庫場址評價(jià)也是高放廢物深地質(zhì)處置的重要一環(huán)［5］。而核素遷移是高放廢物處置庫安全評價(jià)的一個(gè)關(guān)鍵問題，鈾在地下水中的遷移能力強(qiáng)烈的依賴于其在水中的種態(tài)，而后者則完全受水化學(xué)成分、pH值等影響［6］。放射性核素從廢物體進(jìn)入地下水后，它的種態(tài)存在因地下水中某些成分的改變而發(fā)生轉(zhuǎn)化，可能呈簡單陽離子、配位物、陰離子或中性分子等溶解狀態(tài)，也可能以膠體粒子形式存在。一種核素的不同存在種態(tài)，往往導(dǎo)致其吸附行為差異很大［7］。因此在實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)盡量模擬處置庫條件下的pH值、溫度，以便為處置庫的概念設(shè)計(jì)及其安全性能評價(jià)提供更符合實(shí)際的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。目前，國內(nèi)已有一些核素種態(tài)的研究［8-13］。

本工作擬以我國高放廢物地質(zhì)處置庫重點(diǎn)研究區(qū)甘肅北山、西南某地和新疆準(zhǔn)噶爾盆地等特定場址地下水為研究區(qū)，運(yùn)用PHREEQC程序計(jì)算研究區(qū)地下水中鈾種態(tài)的分布，并分別討論pH值、溫度對研究區(qū)地下水中鈾種態(tài)分布的影響，分析其變化規(guī)律。

1 計(jì)算方法

采用經(jīng)Organization for Economic Co-operation and Development／Nuclear Energy Agency（OECD／NEA）最新發(fā)布的用鈾熱力學(xué)數(shù)據(jù)修改的llnl．dat數(shù)據(jù)庫［14］，運(yùn)用PHREEQC程序分別計(jì)算了不同研究區(qū)地下水中鈾的種態(tài)分布并分析其變化規(guī)律。根據(jù)文獻(xiàn)［11，13，15-16］，模擬所用地下水的相關(guān)數(shù)據(jù)分別列入表1。同時(shí)根據(jù)文獻(xiàn)［8，12，15］，假設(shè)甘肅北山和西南某地的地下水中鈾的質(zhì)量濃度分別為0．23mg／L［12］和0．002 3mg／L［8］。

表1 不同地區(qū)地下水化學(xué)成分Table 1 Different groundwaters chemical composition

2 結(jié)果與討論

2．1 研究區(qū)地下水中鈾種態(tài)的分布

運(yùn)用PHREEQC程序?qū)ρ芯繀^(qū)地下水中鈾種態(tài)的含量進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果示于圖1。由圖1可知，研究區(qū)地下水中存在相同的鈾種態(tài)，主要呈現(xiàn)Ⅵ價(jià)，以［UO2（CO3）2］2-、［UO2（CO3）3］4-和UO2CO3形式存在。然而研究區(qū)地下水中同一鈾種態(tài)的分布差異較大。由表1分析可知，這主要是由于研究區(qū)地下水中主要組分的元素類型都相同，這些元素類型決定了地下水的化學(xué)類型，從而影響鈾種態(tài)的形成；而地下水中微量組分（如K＋、Fe等）、痕量組分（如U）以及溫度、pH值等物理?xiàng)l件對鈾種態(tài)的形成沒有直接影響但影響其分布。

此外，由圖1可知新疆準(zhǔn)噶爾盆地地下水中鈾種態(tài)分布與其它兩個(gè)地區(qū)地下水的鈾種態(tài)分布反差較大，這可能與其pH值偏高或者地下水中存在游離態(tài)CO2等有關(guān)。

圖1 研究區(qū)地下水中鈾種態(tài)分布的柱狀圖Fig．1 Histogram of uranium species distribution in research groundwaters

2．2 pH值對研究區(qū)地下水中鈾種態(tài)分布的影響

地下水多呈現(xiàn)弱酸性、中性和弱堿性，pH值一般在5～9范圍內(nèi)變化［17］。因此討論了pH＝5．0～9．5，pH值對研究區(qū)地下水中鈾種態(tài)分布的影響，結(jié)果示于圖2。由圖2可知：pH＜6．3時(shí)，研究區(qū)地下水中UO2CO3呈優(yōu)勢分布；pH＝6．3～7．8時(shí)，鈾種態(tài)呈優(yōu)勢分布的是［UO2（CO3）2］2-，且pH＝7．0時(shí)含量達(dá)到極大值；pH＞8．0時(shí)，鈾種態(tài)以［UO2（CO3）3］4-為主；pH＞9．5時(shí)，研究區(qū)地下水中UO2CO3含量很少幾乎趨于零，此時(shí)鈾容易遷移。這是由于pH＞9．5使得鈾主要以帶負(fù)電的絡(luò)合離子存在，而由于巖石表面和絡(luò)合離子均帶負(fù)電，同種電荷排斥作用導(dǎo)致鈾不易被吸附容易遷移。另外，pH＝5．0～9．5時(shí)，研究區(qū)地下水中UO2CO3的含量隨著pH值的增大而遞減，［UO2（CO3）3］4-的變化規(guī)律與之相反，［UO2（CO3）2］2-則以拋物線形式變化。究其原因主要是由于不同pH值導(dǎo)致水中存在的碳酸離解情況各不相同。當(dāng)pH＜6時(shí)，水中碳酸絕大多數(shù)以游離的CO2形式存在，pH＝8～9時(shí)，主要為，此時(shí)游離CO2的含量達(dá)到最小值，pH＞9．0時(shí)，水中只有和，已不存在游離的CO2。

水遷移的標(biāo)型元素和標(biāo)型化合物在很大程度上決定水的pH值［17］。綜上可知：研究區(qū)地下水的pH值是由廣泛分布且溶于水中的酸、堿決定，在諸多因素中通常以碳酸體系，即H2CO3／／分布最廣，并由其決定了地下水的pH值，pH＝6．3～9．5時(shí)占優(yōu)勢，pH＞8．0時(shí)將向H2CO3轉(zhuǎn)化。因此，鈾在地下水中的種態(tài)分布必須考慮其pH值。

圖2 pH值對研究區(qū)地下水中鈾種態(tài)分布的影響Fig．2 Effect of pH on uranium species distribution in research groundwaters

2．3 溫度對研究區(qū)地下水中鈾種態(tài)分布的影響

根據(jù)地下水的水溫不同將其分為：過冷水（＜0℃）、冷水（0～20℃）、熱水（20～100℃）、低溫過熱水（100～374℃）和高溫過熱水（＞374℃）。研究了地下水溫度在10～100℃范圍內(nèi)，溫度對研究地區(qū)地下水中鈾種態(tài)分布的影響，結(jié)果示于圖3。由圖3可知：溫度在10～100℃變化時(shí)，研究區(qū)地下水中同一鈾種態(tài)變化趨勢一致，即［UO2（CO3）2］2-含量隨著溫度的升高而遞增，［UO2（CO3）3］4-和UO2CO3變化趨勢與其相反，［UO2（CO3）2］2-和［UO2（CO3）3］4-的變化趨勢較UO2CO3明顯且二者含量在溫度為100℃左右時(shí)分別取得極大值和極小值。究其原因主要是由于溫度的變化改變了水作為溶劑的性質(zhì)，隨著溫度升高，結(jié)晶格架內(nèi)離子的震蕩運(yùn)動(dòng)加劇，離子間引力削弱，水的極化易于將離子從結(jié)晶格架上拉出，因此水的溶解能力隨著溫度的升高而升高。在深部高溫條件下，重碳酸-鈣型水是不穩(wěn)定的，溫度升高會(huì)使其變質(zhì)為硅酸-重碳酸-鈉型水，同時(shí)形成方解石。因此隨著地下水向高溫地帶流動(dòng)，水中溶解的重碳酸鈣和重碳酸鎂將隨著溫度的升高逐漸分解從而影響鈾酰離子與碳酸根離子的絡(luò)合平衡。

圖3 溫度對研究區(qū)地下水中鈾種態(tài)分布的影響Fig．3 Effect of temperature on uranium species distribution in research groundwaters

溫度對研究區(qū)地下水中［UO2（CO3）3］4-和UO2CO3分布的影響結(jié)果示于圖4。由圖4（a）可知：溫度對新疆準(zhǔn)噶爾盆地地下水中［UO2（CO3）3］4-影響較其他地區(qū)明顯，究其原因除了上述主要原因外，還可能與該地區(qū)地下水中CO2溶解度隨著溫度的升高而減小，一部分CO2從水中逸出使地下水中、Ca2＋和Mg2＋的含量減少，導(dǎo)致地下水礦化度的降低有關(guān)。圖4（b）清晰地展示了溫度對北山地下水中UO2CO3影響比其他研究區(qū)較明顯。這與北山地下水中鈾的初始濃度較高有關(guān)，從而說明鈾的初始濃度與鈾種態(tài)形成無關(guān)但可能會(huì)影響鈾的種態(tài)分布。

圖4 溫度對研究區(qū)地下水中［UO2（CO3）3］4-（a）和UO2CO3（b）分布的影響Fig．4 Effect of temperature on the distribution of［UO2（CO3）3］4-（a）or UO2CO3（b）in different research groundwaters

3 結(jié) 論

通過模擬，得到如下結(jié)論：

（1）研究區(qū)地下水中的鈾種態(tài)相同但其分布差異較大，這表明地下水主要組分元素的類型決定鈾種態(tài)的形成，而pH值、溫度等因素與鈾種態(tài)的形成無關(guān)但影響其分布；

（2）同一地區(qū)地下水中，pH值對鈾種態(tài)分布影響較大，pH＞9．5使得鈾主要以帶負(fù)電的絡(luò)合離子存在，而由于巖石表面和絡(luò)合離子均帶負(fù)電，同種電荷排斥作用導(dǎo)致鈾不易被吸附，容易遷移。此外，溫度對同一地區(qū)地下水中［UO2（CO3）2］2-和［UO2（CO3）3］4-分布的影響比UO2CO3較大，從而表明地下水中鈾的種態(tài)分布需考慮pH值和溫度；

（3）不同地區(qū)地下水中，pH值和溫度對鈾種態(tài)的分布有明顯影響；這是由于不同pH值導(dǎo)致水中存在的各種弱酸的離解發(fā)生變化和隨著地下水向高溫地帶流動(dòng)，水中溶解的重碳酸鈣和重碳酸鎂將隨著溫度的升高而逐漸分解，體系中鈾酰離子與形成相應(yīng)配合物的過程中導(dǎo)致含量不同。

綜上所述，處置庫場址地下水中鈾種態(tài)由地下水中主要組分元素的類型決定，溫度和pH值等因素對地下水中鈾種態(tài)分布的影響較大。

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