白 雪，李定明，常志遠(yuǎn)，康海英

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

BAI Xue，LI Ding-ming，CHANG Zhi-yuan，KANG Hai-ying

China Institute of Atomic Energy，P．O．Box 275（88），Beijing 102413，China

在Purex后處理工藝流程中，有機(jī)相體系中U（Ⅵ）的分析點(diǎn)多，分析頻率高，其濃度的準(zhǔn)確測(cè)定與否影響整個(gè)工藝的穩(wěn)定可靠運(yùn)行，因此建立快速、準(zhǔn)確的分析方法非常重要。目前有機(jī)相中鈾定量分析方法有：滴定法［1-2］、γ吸收法［3］、拉曼光譜法［4-5］等。

滴定法作為一種經(jīng)典方法，在鈾的定量分析領(lǐng)域應(yīng)用廣泛、準(zhǔn)確度較高，但是方法繁瑣、操作時(shí)間長(zhǎng)且產(chǎn)生廢液難以回收利用，對(duì)操作人員的要求較高，難以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化分析。

γ吸收法是目前后處理廠普遍采用的方法，具有很多優(yōu)點(diǎn)，但也有一定局限性，鈾濃度的檢測(cè)受部分雜質(zhì)的影響較大，尤其當(dāng)鈾的濃度與雜質(zhì)濃度比值較低時(shí)，分析準(zhǔn)確度不高，并且透射源的γ射線的統(tǒng)計(jì)漲落也會(huì)影響方法的準(zhǔn)確度。

拉曼光譜法作為一種無損檢測(cè)技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于多種有機(jī)物和無機(jī)物的定性和定量分析。鈾酰離子屬于Y—X—Y型線型離子，各種振動(dòng)模型中只有U O鍵的ν1對(duì)稱伸縮振動(dòng)是拉曼活性的。早在20世紀(jì)50年代，Sutton［6］就通過拉曼光譜法研究了的結(jié)構(gòu)。此后關(guān)于的拉曼光譜研究大多數(shù)集中于定性分析［7-8］。美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Bryan等［9-10］將拉曼光譜法應(yīng)用于水相中的定量分析，并對(duì)Purex流程水相料液的U（Ⅵ）進(jìn)行拉曼光譜在線監(jiān)測(cè)。在硝酸鈾酰有機(jī)相體系中，的ν1對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰位于860cm-1，可利用860cm-1處的拉曼信號(hào)強(qiáng)度與其濃度的線性關(guān)系，來測(cè)定有機(jī)相中的U（Ⅵ）濃度［11］。拉曼光譜法測(cè)定鈾濃度簡(jiǎn)便快捷、綠色無損、不產(chǎn)生廢液，且不受體系中共存的硝酸及U（Ⅳ）等物質(zhì)的影響。

在一定條件下，拉曼信號(hào)的強(qiáng)度與待測(cè)物的濃度成正比，但在實(shí)際檢測(cè)應(yīng)用中，由于受到檢測(cè)器穩(wěn)定性、暗電流噪聲、樣品放置位置等因素的影響，標(biāo)準(zhǔn)曲線可能偏離原有的線性，尤其在長(zhǎng)時(shí)間檢測(cè)時(shí)偏離更為明顯。另外，當(dāng)改變儀器參數(shù)（如積分時(shí)間、激光功率等）或檢測(cè)樣品所用的容器時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線往往不能通用，需要重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，這需要耗費(fèi)更多的時(shí)間。通常選擇加入內(nèi)標(biāo)物來消除標(biāo)準(zhǔn)曲線的偏離，對(duì)非水溶液，常選擇四氯化碳為內(nèi)標(biāo)，但是額外加入內(nèi)標(biāo)物對(duì)放射性體系不利，除了增加操作步驟外，也會(huì)產(chǎn)生放射性廢液難以分離回收。

針對(duì)以上問題，本工作提出使用有機(jī)體系中的溶劑作為內(nèi)標(biāo)物的方法，無需另外加入內(nèi)標(biāo)物，以簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)步驟，且檢測(cè)方法不產(chǎn)生廢液、綠色無損。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

iRaman便攜式拉曼光譜儀，B＆WTEK公司，激光波長(zhǎng)785nm，激光功率300mW，探頭工作距離為5mm，光纖長(zhǎng)度為10m。

U3O8（GBW04205），北京化工冶金研究院；硝酸、磷酸三丁酯（TBP），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；240＃加氫煤油，錦州化工廠。

30%TBP／煤油，按體積配制，使用前經(jīng)5%Na2CO3溶液處理。

U3O8經(jīng)濃HNO3加熱溶解配制硝酸鈾酰水相溶液，在高濃度硝酸條件下由30%TBP／煤油萃取鈾水相母液得到有機(jī)相母液，采用TiCl3還原-K2Cr2O7氧化滴定法標(biāo)定U（Ⅵ）濃度，近紅外光譜法標(biāo)定HNO3濃度。不同濃度硝酸鈾酰有機(jī)相溶液由其母液稀釋配制。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 溶劑的輻照實(shí)驗(yàn) 30%TBP／煤油與等體積3．0mol／L硝酸混合震蕩后，靜置分離，取有機(jī)相置于玻璃輻照管中，在不同的劑量（104、105、106Gy）下進(jìn)行輻照。照射源為2．89×1015Bq的60Co放射源，用重鉻酸銀劑量計(jì)測(cè)得輻照點(diǎn)的劑量率為3 500Gy／h。

1．2．2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 將不同濃度硝酸鈾酰有機(jī)溶液置于比色池中，采集其拉曼光譜，積分時(shí)間7s，平均次數(shù)2次，激光功率100%。將860cm-1處U（Ⅵ）的拉曼信號(hào)強(qiáng)度對(duì)其濃度作圖，得到未使用內(nèi)標(biāo)法時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)曲線?？鄢庾V的熒光背景后，使用833、891、1 065、1 302cm-1的四個(gè)峰作為內(nèi)標(biāo)峰，拉曼光譜除以內(nèi)標(biāo)峰的高度，得到以相對(duì)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)的拉曼光譜，以860cm-1處U（Ⅵ）的拉曼信號(hào)相對(duì)強(qiáng)度對(duì)其濃度作圖，得到使用內(nèi)標(biāo)法時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。以上步驟在75d后重復(fù)進(jìn)行一次，以確定標(biāo)準(zhǔn)曲線隨時(shí)間的變化。

2 結(jié)果與討論

2．1 內(nèi)標(biāo)物的拉曼光譜穩(wěn)定性

在Purex后處理工藝流程中，有機(jī)體系的溶劑為30%TBP／煤油，其濃度相對(duì)固定且具有較好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及輻照穩(wěn)定性。但是溶劑仍能發(fā)生酸催化水解或射線輻照分解，TBP分解生成磷酸二丁酯（DBP）、磷酸一丁酯（MBP）、H3PO4等，煤油分解生成烷基酸、硝基烷、硝酸酯等，會(huì)影響有機(jī)溶劑的組成和配比［12］。

圖1 輻照前后30%TBP／煤油的拉曼光譜Fig．1 Raman spectra of 30%TBP／kerosene before and after irradiation

30%TBP／煤油酸化后其主要拉曼譜峰高度及位置未發(fā)生改變，而酸化后的有機(jī)溶劑更易輻解。為了研究部分降解后有機(jī)溶劑拉曼光譜的變化，采集輻照不同劑量后酸化溶劑的拉曼光譜，并與未經(jīng)輻照的拉曼光譜進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果示于圖1。輻照劑量為104、105Gy時(shí)，溶劑拉曼光譜與未經(jīng)輻照的基本重合；而輻照劑量為106Gy時(shí)，溶劑的顏色由無色變?yōu)榈S色，為溶劑與多種降解產(chǎn)物的混合物，有機(jī)溶劑的組成及配比均發(fā)生了改變，但其拉曼光譜除了基線略微變化外，主要譜峰的位置及高度均未發(fā)生明顯改變。說明拉曼光譜對(duì)溶劑的降解不敏感，溶劑組成及濃度的小范圍漲落不影響其拉曼光譜的形狀及位置，故可以利用其拉曼特征譜峰作為內(nèi)標(biāo)，對(duì)有機(jī)溶劑中的U（Ⅵ）濃度進(jìn)行定量分析。

2．2 內(nèi)標(biāo)峰的選擇

30%TBP／煤油有多個(gè)拉曼特征峰，選擇內(nèi)標(biāo)峰時(shí)需滿足以下要求：內(nèi)標(biāo)峰與U（Ⅵ）的拉曼特征譜峰（860cm-1）不能重合或相隔太遠(yuǎn)；與U（Ⅵ）的特征拉曼譜峰高度不要相差太多；峰的形狀要尖銳等。因此初步選擇833、891、1 065、1 302cm-1的四個(gè)峰作為內(nèi)標(biāo)峰。圖2為硝酸鈾酰有機(jī)溶液的拉曼光譜，圖中標(biāo)示出U（Ⅵ）的特征峰及四個(gè)內(nèi)標(biāo)峰。

圖2 硝酸鈾酰有機(jī)溶液的拉曼光譜Fig．2 Raman spectrum of uranyl nitrate in 30%TBP／kerosene

分別以四個(gè)溶劑峰做內(nèi)標(biāo)峰，繪制不同濃度的U（Ⅵ）有機(jī)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線。首先使用采譜軟件自帶的背景扣除功能，扣除拉曼光譜的熒光背景，再以特征峰（860cm-1）強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)峰強(qiáng)度的比值作為相對(duì)強(qiáng)度，將相對(duì)強(qiáng)度對(duì)U（Ⅵ）濃度作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。四組內(nèi)標(biāo)峰對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線示于圖3，拉曼信號(hào)相對(duì)強(qiáng)度與U（Ⅵ）的濃度均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，r2均為0．999，說明有機(jī)溶劑的四個(gè)拉曼特征峰均有望作為體系中U（Ⅵ）檢測(cè)的內(nèi)標(biāo)峰。

圖3 使用不同內(nèi)標(biāo)峰的U（Ⅵ）檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig．3 Calibration curves for uranyl detection using different internal standard peaks

分別以溶劑的四個(gè)拉曼特征峰為內(nèi)標(biāo)峰，比較標(biāo)準(zhǔn)曲線隨時(shí)間的穩(wěn)定性。相隔75d時(shí)，分別采集不同濃度硝酸鈾酰有機(jī)溶液的拉曼光譜，并使用上述四個(gè)內(nèi)標(biāo)峰繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線隨時(shí)間的變化示于圖4。F檢驗(yàn)說明在顯著性水平α＝0．05時(shí)，圖4（a）中兩條直線的分析精度存在顯著性差異。t檢驗(yàn)顯示在顯著性水平α＝0．05時(shí)，圖4（a）、（b）、（d）中兩條直線的斜率均存在顯著性差異。即相隔75d之后，以833、891、1 302cm-1處的拉曼峰為內(nèi)標(biāo)峰的標(biāo)準(zhǔn)曲線發(fā)生了偏移；而以1 065cm-1拉曼峰為內(nèi)標(biāo)峰的標(biāo)準(zhǔn)曲線基本未發(fā)生改變。說明在實(shí)際應(yīng)用中，以1 065cm-1處有機(jī)溶劑的拉曼特征峰為內(nèi)標(biāo)峰時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線呈現(xiàn)良好的時(shí)間穩(wěn)定性，故內(nèi)標(biāo)峰選擇1 065cm-1處有機(jī)溶劑的拉曼峰。

煤油與TBP分別在1 065cm-1與1 062cm-1處有拉曼譜峰，兩者峰高接近，拉曼光譜儀無法分辨兩個(gè)峰，故內(nèi)標(biāo)峰為兩者的疊加。圖5為TBP體積分?jǐn)?shù)在10%～50%之間變動(dòng)時(shí)，TBP／煤油的拉曼光譜變化。833、891、1 302cm-1處譜峰高度隨著TBP體積分?jǐn)?shù)的改變而發(fā)生明顯的變化，五種配比在上述三個(gè)位置的譜峰高度的sr（n＝5）分別為28．7%、9．3%、6．0%，而1 065cm-1處譜峰高度的sr（n＝5）為2．8%。說明1 065cm-1處峰高度隨TBP／煤油配比的改變不明顯，故使用該峰為內(nèi)標(biāo)峰時(shí)，無需預(yù)先確定溶劑的具體配比。

綜上所述，選擇有機(jī)溶劑位于1 065cm-1處的拉曼峰為內(nèi)標(biāo)峰，標(biāo)準(zhǔn)曲線呈現(xiàn)良好的時(shí)間穩(wěn)定性，故在長(zhǎng)時(shí)間檢測(cè)時(shí)無需重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，簡(jiǎn)化了操作步驟；該內(nèi)標(biāo)峰對(duì)TBP／煤油體積比的變化不敏感，故在實(shí)際檢測(cè)中，無需預(yù)先測(cè)得兩者的準(zhǔn)確體積比。

圖4 使用不同內(nèi)標(biāo)峰時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線的時(shí)間穩(wěn)定性Fig．4 Stability of the calibration curves with different internal standard peaks

圖5 拉曼光譜隨TBP／煤油配比的改變Fig．5 Change of Raman spectra with the ratio of TBP and kerosene

2．3 不同因素對(duì)內(nèi)標(biāo)法定量分析U（Ⅵ）的影響

（1）不同日期的光譜穩(wěn)定性

在拉曼光譜檢測(cè)過程中，由于激光光強(qiáng)的變化、檢測(cè)器穩(wěn)定性、暗電流噪聲、樣品放置位置等因素的影響，在不同日期繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線存在一定的差別。圖6為相隔75d時(shí)繪制的兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線，縱坐標(biāo)為拉曼光譜強(qiáng)度，兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線存在明顯的差別；而由圖4（c）可知內(nèi)標(biāo)峰位置為1 065cm-1時(shí)，內(nèi)標(biāo)法可以有效消除標(biāo)準(zhǔn)曲線隨著時(shí)間的偏離。

配制U（Ⅵ）質(zhì)量濃度為101．0g／L的有機(jī)溶液為待測(cè)液，在某天采集其拉曼光譜，并將該天設(shè)置為時(shí)間起點(diǎn)，在1、2、3、7、75d后分別采集待測(cè)液的拉曼光譜，采集過程保證儀器參數(shù)一致，結(jié)果示于圖7（a）。不同日期采集到的待測(cè)液拉曼光譜峰位置固定，但高度存在明顯的差別，860cm-1處譜峰高度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差sr（n＝6）為14．4%。而使用內(nèi)標(biāo)法后的拉曼光譜相對(duì)強(qiáng)度示于圖7（b），不同日期采集到的待測(cè)液拉曼信號(hào)的sr（n＝6）降至1．9%，說明內(nèi)標(biāo)法能有效消除拉曼光譜隨著時(shí)間的變化。

圖6 未使用內(nèi)標(biāo)法時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線隨時(shí)間的偏離Fig．6 Change of calibration curves as time without internal standard method

在時(shí)間起點(diǎn)當(dāng)天，采集一系列不同濃度硝酸鈾酰有機(jī)溶液的拉曼光譜，將U（Ⅵ）拉曼信號(hào)強(qiáng)度與相對(duì)強(qiáng)度分別對(duì)U（Ⅵ）濃度作圖，得到兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別為未使用內(nèi)標(biāo)法和使用內(nèi)標(biāo)法的情況。由標(biāo)準(zhǔn)曲線與待測(cè)樣品拉曼光譜對(duì)其進(jìn)行定量分析。

未使用內(nèi)標(biāo)法時(shí)，由標(biāo)準(zhǔn)曲線及時(shí)間起點(diǎn)當(dāng)天待測(cè)液的拉曼光譜計(jì)算其質(zhì)量濃度為99．1g／L，與實(shí)際值101．0g／L的相對(duì)誤差為-1．9%。而其后1、2、3、7、75d測(cè)得U（Ⅵ）的質(zhì)量濃度分別為96．7、95．3、92．0、80．3、128．7g／L，與實(shí)際值101．0g／L的相對(duì)誤差分別為-4．3%、-5．6%、-8．9%、-20．5%、27．4%，結(jié)果列于表1。說明在長(zhǎng)期檢測(cè)過程中標(biāo)準(zhǔn)曲線會(huì)發(fā)生偏離，故為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，每次檢測(cè)需要重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，步驟較為繁瑣。

圖7 內(nèi)標(biāo)法對(duì)拉曼光譜隨時(shí)間變化的消除Fig．7 Effect of internal standard method on the change of Raman spectra as time

表1 內(nèi)標(biāo)法對(duì)工作曲線隨時(shí)間偏移的消除Table 1 Effect of internal standard method on the change of calibration curves as time

使用內(nèi)標(biāo)法后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線及待測(cè)液的拉曼光譜，測(cè)得時(shí)間起點(diǎn)與其后1、2、3、7、75d的U（Ⅵ）質(zhì) 量 濃 度 分 別 為102．9、103．4、105．0、103．3、100．9、99．4g／L，與實(shí)際值的相對(duì)誤差分別為1．9%、2．4%、4．0%、2．3%、-0．1%、-1．6%（表1）。說明本方法可以有效消除標(biāo)準(zhǔn)曲線隨著時(shí)間的偏離，在每次檢測(cè)時(shí)無需重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，大大簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟。

（2）容器的影響

放射性樣品的分析過程中，樣品的分裝、轉(zhuǎn)移、制備較為復(fù)雜繁瑣，常規(guī)分析會(huì)產(chǎn)生放射性廢液和固體廢物，如樣品不需轉(zhuǎn)移分裝即可直接進(jìn)行濃度測(cè)定，得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，則可簡(jiǎn)化樣品分析步驟，減少廢物產(chǎn)生量，實(shí)現(xiàn)樣品的無損簡(jiǎn)便分析。

為了研究容器對(duì)U（Ⅵ）定量檢測(cè)的影響，選擇5種不同的透明容器，分別為跑兔瓶、比色池、容量瓶、藍(lán)蓋瓶和鋁蓋瓶，容器的材質(zhì)與形狀、容器壁的厚度各有不同。比色池材質(zhì)為石英，其余4種材質(zhì)為玻璃。比色池為立方體，探頭接觸面為平面；容量瓶的探頭接觸面為球面；而其余3種容器為圓柱體，探頭接觸面為弧面。5種容器的厚度各有不同，其中藍(lán)蓋瓶的厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他容器，5種容器的對(duì)比示于圖8。

將U（Ⅵ）質(zhì)量濃度為101．0g／L的有機(jī)待測(cè)液分別置于5種不同的容器中，光纖探頭發(fā)出的激光透過容器壁聚焦在待測(cè)樣中，采集5份待測(cè)樣的拉曼光譜，并由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其濃度。由于考慮到容器形狀與壁厚的不均勻性，跑兔瓶、容量瓶、藍(lán)蓋瓶及鋁蓋瓶均更換3個(gè)不同部位進(jìn)行光譜采集。

圖8 5種分析容器Fig．8 Five containers for detection of uranyl

未使用內(nèi)標(biāo)法時(shí)，利用采集到待測(cè)液的拉曼信號(hào)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以得到各容器中的樣品濃度，結(jié)果列于表2。由于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)使用比色池，故計(jì)算得到比色池中待測(cè)物濃度為99．1g／L，與實(shí)際值101．0g／L的相對(duì)誤差為-1．9%。分別在跑兔瓶、容量瓶、藍(lán)蓋瓶、鋁蓋瓶三個(gè)不同部位采集拉曼光譜，得到待測(cè)物濃度平均值與實(shí)際值的相對(duì)誤差為-33．8%、-13．2%、-79．1%、-8．6%。

使用1 065cm-1處的溶劑峰作為內(nèi)標(biāo)峰，由不同容器中待測(cè)液的拉曼光譜與標(biāo)準(zhǔn)曲線可得到U（Ⅵ）濃度，結(jié)果列于表3。由表3結(jié)果看出，跑兔瓶、容量瓶、藍(lán)蓋瓶、鋁蓋瓶中U（Ⅵ）的平均質(zhì)量濃度分別為100．4、101．2、97．2、102．3g／L，與實(shí)際值101．0g／L的相對(duì)誤差分別為-0．6%、0．2%、-3．7%、1．3%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于未使用內(nèi)標(biāo)法的情況。

比較使用內(nèi)標(biāo)法前后5種容器中待測(cè)液的拉曼光譜，結(jié)果示于圖9。由圖9（a）可以看出，未使用內(nèi)標(biāo)法時(shí)，5組拉曼光譜的強(qiáng)度差別較大，尤其是藍(lán)蓋瓶中待測(cè)液的拉曼光譜，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于比色池中待測(cè)液的拉曼光譜。而由圖9（b）可以看出，經(jīng)過內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行處理后的拉曼光譜，5組光譜基本重合，說明內(nèi)標(biāo)法可以有效消除容器對(duì)拉曼光譜的影響，容器不影響濃度定量分析，故檢測(cè)過程無需進(jìn)行樣品的分裝轉(zhuǎn)移，可以簡(jiǎn)化分析操作、減少放射性廢物。

表2 未使用內(nèi)標(biāo)法時(shí)不同容器中待測(cè)液的定量分析結(jié)果Table 2 Detection results in different containers without internal standard method

表3 內(nèi)標(biāo)法對(duì)不同容器中待測(cè)液的定量分析結(jié)果Table 3 Detection results in different containers with internal standard method

圖9 內(nèi)標(biāo)法對(duì)拉曼光譜隨容器影響的消除Fig．9 Effect of internal standard method on the Raman spectra of uranyl in different containers

（3）積分時(shí)間的影響

增加拉曼光譜儀的積分時(shí)間，可以增加待測(cè)物的拉曼信號(hào)強(qiáng)度，在分析檢測(cè)低濃度鈾溶液時(shí)更為有利。圖10為同一份硝酸鈾酰有機(jī)溶液在不同積分時(shí)間下的拉曼光譜對(duì)比，積分時(shí)間的增加使得UO2＋2位于860cm-1處的拉曼信號(hào)明顯增加，更有利于對(duì)其濃度進(jìn)行準(zhǔn)確的分析定量。而分析高濃度鈾溶液時(shí)，由于UO2＋2的拉曼信號(hào)較高，需要選擇較短的積分時(shí)間以確保拉曼信號(hào)不超出檢測(cè)量程。

圖10 積分時(shí)間對(duì)U（Ⅵ）拉曼光譜的影響Fig．10 Effect of integral time on the Raman spectra of uranyl

以U（Ⅵ）質(zhì)量濃度為101．0g／L的硝酸鈾酰有機(jī)溶液為待測(cè)樣，在不同的積分時(shí)間下采集其拉曼光譜，結(jié)果示于圖11（a）。由圖11（a）可以看出，隨著積分時(shí)間的增加，860cm-1處U（Ⅵ）的拉曼信號(hào)增加，同時(shí)拉曼光譜的背景也會(huì)增高。使用內(nèi)標(biāo)法對(duì)光譜進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，結(jié)果示于圖11（b），由圖11（b）可知，4張光譜基本重合，說明內(nèi)標(biāo)法能有效消除積分時(shí)間對(duì)拉曼光譜的影響。

內(nèi)標(biāo)法對(duì)積分時(shí)間影響的計(jì)算結(jié)果列于表4。由表4可以看出，使用內(nèi)標(biāo)法將拉曼光譜數(shù)據(jù)處理后，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算U（Ⅵ）的濃度，分別為94．5、100．7、105．6、102．8g／L，與實(shí)際濃度的相對(duì)誤差分別為-6．4%、-0．3%、4．5%、1．8%。說明按照上述方法可以有效消除積分時(shí)間的差異對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成的影響，在分析檢測(cè)時(shí)可根據(jù)U（Ⅵ）濃度的不同選擇不同的積分時(shí)間：U（Ⅵ）濃度較低時(shí)可以選擇較長(zhǎng)的積分時(shí)間，從而使信號(hào)更加準(zhǔn)確；U（Ⅵ）濃度較高時(shí)可以選擇較短的積分時(shí)間，從而使拉曼信號(hào)不超出最大量程。

圖11 內(nèi)標(biāo)法對(duì)不同積分時(shí)間拉曼光譜的影響Fig．11 Effect of internal standard method on the Raman spectra of uranyl with different integral time

表4 內(nèi)標(biāo)法對(duì)不同積分時(shí)間時(shí)U（Ⅵ）的計(jì)算結(jié)果Table 4 Detection results of U（Ⅵ）with internal standard method with different integral time

（4）激光功率的影響

在改變待測(cè)物的拉曼信號(hào)強(qiáng)度方面，改變拉曼光譜儀的激光功率與積分時(shí)間作用基本相同，分析U（Ⅵ）樣品時(shí)可以按照U（Ⅵ）濃度的不同選擇不同的激光功率，故需考察內(nèi)標(biāo)法對(duì)激光功率影響的消除。

改變拉曼光譜儀的激光功率，分別采集待測(cè)樣的拉曼光譜，結(jié)果示于圖12（a），隨著激光功率的增強(qiáng)，位于860cm-1的拉曼特征峰增強(qiáng)。而使用內(nèi)標(biāo)法處理后的拉曼光譜示于圖12（b），4組拉曼光譜基本重合。

內(nèi)標(biāo)法對(duì)激光功率影響的計(jì)算結(jié)果列于表5。由表5可以看出，使用內(nèi)標(biāo)法之后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到U（Ⅵ）的質(zhì)量濃度分別為103．7、101．7、100．6、102．8g／L，與實(shí)際值101．0g／L的相對(duì)誤差分別為2．7%、0．7%、-0．4%、1．8%。說明內(nèi)標(biāo)法可以有效消除激光功率的差異對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成的影響。在檢測(cè)U（Ⅵ）有機(jī)樣品時(shí)，可以按照不同的U（Ⅵ）濃度選擇不同的激光功率，并使用內(nèi)標(biāo)法消除激光功率差異的影響，得到相對(duì)準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

圖12 內(nèi)標(biāo)法對(duì)不同激光功率拉曼光譜的影響Fig．12 Effect of internal standard method on the Raman spectra of uranyl with different laser power

表5 內(nèi)標(biāo)法對(duì)不同激光功率時(shí)U（Ⅵ）的計(jì)算結(jié)果Table 5 Detection results of U（Ⅵ）with internal standard method with different laser power

3 結(jié) 論

在TBP／煤油有機(jī)體系中定量檢測(cè)U（Ⅵ）時(shí)，扣除待測(cè)物拉曼信號(hào)的熒光背景后，使用1 065cm-1處溶劑的拉曼譜峰作為內(nèi)標(biāo)峰，U（Ⅵ）的拉曼信號(hào)與之相比得到相對(duì)強(qiáng)度。拉曼信號(hào)相對(duì)強(qiáng)度-U（Ⅵ）濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，表明該方法可用于Purex工藝有機(jī)體系中U（Ⅵ）的定量檢測(cè)。該檢測(cè)方法使得標(biāo)準(zhǔn)曲線具有良好的時(shí)間穩(wěn)定性，在75d內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線基本不發(fā)生改變，從而檢測(cè)時(shí)無需重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟。1 065cm-1的內(nèi)標(biāo)峰高對(duì)TBP／煤油的配比變化不敏感，故實(shí)際檢測(cè)時(shí)無需預(yù)先確定兩者的準(zhǔn)確配比。使用該內(nèi)標(biāo)峰時(shí)，在不同容器中檢測(cè)到的結(jié)果基本相同，故檢測(cè)過程中無需進(jìn)行樣品的轉(zhuǎn)移及分裝，有利于進(jìn)行無損分析，減少放射性廢物產(chǎn)生量。改變拉曼光譜儀的積分時(shí)間和激光功率基本不影響U（Ⅵ）的定量檢測(cè)，從而可選擇合適的參數(shù)以適應(yīng)不同濃度U（Ⅵ）溶液分析的需要。內(nèi)標(biāo)法增加了標(biāo)準(zhǔn)曲線的通用性，但是在改變某些儀器參數(shù)時(shí)，測(cè)量誤差略大，故在實(shí)際檢測(cè)過程中應(yīng)盡量選擇統(tǒng)一的儀器參數(shù)。

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