馬長城，鄧邵平，王春燦，江永榮

(福建農(nóng)林大學材料工程學院，福建福州350002)

氫氧化鋁不僅具有阻燃、抑煙與填充[1]三重功效，而且價格低廉，無污染，因而被廣泛應(yīng)用于高分子材料的阻燃研究中[2－3].但它與聚合物之間存在的極性差異導(dǎo)致兩者之間的相容性差，且需添加50%以上才能達到阻燃效果[4]，從而嚴重影響材料的力學性能和加工性能[5]，因此，必須對氫氧化鋁進行表面改性.表面活性劑或偶聯(lián)劑改性[6－7]已有報道.微膠囊表面改性技術(shù)已廣泛應(yīng)用于醫(yī)學、食品及塑料等領(lǐng)域[8]，應(yīng)用于氫氧化鋁改性的研究報道較少.

微膠囊改性是利用天然或合成高分子材料(壁材)將固體或液體物質(zhì)(芯材)包覆成固體微粒的一種技術(shù).微膠囊化可改善物質(zhì)的物理、化學性能[9]，因此，氫氧化鋁通過合適壁材的包覆使其表面性能變化，則可提高其與聚合物基體間的相容性.當前，用于阻燃劑微膠囊化的壁材是以合成高分子為主，其中密胺樹脂因具有固化后無色透明、耐高溫且自熄等特點而被廣泛應(yīng)用[10].為此，本文以密胺樹脂為壁材，以氫氧化鋁為芯材，采用原位聚合法制備氫氧化鋁微膠囊，通過SPSS軟件設(shè)計正交試驗，以縮聚溫度、時間、轉(zhuǎn)速、芯壁比及pH值為考察因素，以微膠囊的粒徑為指標，對微膠囊的制備工藝進行優(yōu)化;并用激光粒度儀與ESEM分別對微膠囊的粒徑與微觀形貌進行測試與表征，為氫氧化鋁在高分子材料中的進一步應(yīng)用提供參考.

1 材料與方法

1.1 供試材料

三聚氰胺為化學純，由國藥集團提供.氫氧化鋁、無水碳酸鈉由天津市福晨化學試劑廠提供.甲醛、冰醋酸由西隴化工股份有限公司提供，均為分析純.

HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋由上海市梅香儀器有限公司提供;JJ-1B型轉(zhuǎn)速數(shù)顯電動攪拌器由北京市永光明醫(yī)療儀器廠提供;SHZ-DⅢ型循環(huán)水式真空泵由鞏義市予華儀器有限責任公司提供;D2F-6030型真空干燥箱由上海市精宏實驗設(shè)備有限公司提供;BT-9300H型激光粒度儀由丹東市百特儀器有限公司提供;XL 30型環(huán)境掃描電鏡由荷蘭FEI公司提供.

1.2 試驗方法

1.2.1 密胺樹脂預(yù)聚物的制備 向三口燒瓶加入摩爾比為1∶3的三聚氰胺和甲醛，升溫至70℃，用10%(質(zhì)量分數(shù))碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至8.0，攪拌反應(yīng)30 min，得到無色透明密胺樹脂預(yù)聚體溶液.

1.2.2 氫氧化鋁的微膠囊化 在三口燒瓶中加入適量蒸餾水、一定比例的氫氧化鋁，充分攪拌后加入一定量的預(yù)聚物，用10%(質(zhì)量分數(shù))HAc調(diào)節(jié)體系的pH值，水浴加熱，在設(shè)定轉(zhuǎn)速下攪拌，升到目標溫度后反應(yīng)一段時間，取出置于冰水浴中冷卻至室溫，用10%(質(zhì)量分數(shù))Na2CO3調(diào)pH至中性，過濾、洗滌后置于真空干燥箱中，于50℃下干燥24 h，即得到密胺樹脂包覆的微膠囊化氫氧化鋁.

1.2.3 粒徑測試 采用BT-9300H型激光粒度儀測試微膠囊的粒徑及分布，蒸餾水為分散介質(zhì)，每個試樣測試3次，且3次測定的粒徑相差不超過5%，取平均值作為微膠囊的粒徑.

1.2.4 正交試驗設(shè)計 根據(jù)制備條件，選擇縮聚溫度、時間、轉(zhuǎn)速、芯壁比及pH值5個因素，設(shè)計L16(45)正交試驗，以微膠囊粒徑為指標，并在前期縮聚工藝的基礎(chǔ)上確定各因素水平(表1).

運用IBM SPSS Statistics 19.0進行正交設(shè)計，得到16種試驗工藝組合，結(jié)果見表2.

1.2.5 ESEM觀察 在銅臺上貼一層雙面膠，將少量包覆前后的氫氧化鋁分別均勻撒到雙面膠上，用洗耳球吹去多余粉末，噴金后用XL 30型環(huán)境掃描電鏡進行觀察.

表1 正交試驗因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

表2 正交試驗結(jié)果Table 2 Orthogonal experiment results

2 結(jié)果與分析

2.1 方差分析

采用SPSS 19.0軟件進行方差分析，誤差項的離差平方和為0，則無法計算該正交設(shè)計中的F與P值.根據(jù)文獻[11]，以離差平方和最小的E因素(pH值，離差平方和為6.481)作為誤差估計項，重新進行方差分析，考慮A、B、C與D 4個因素對微膠囊粒徑的影響，方差分析與單因素統(tǒng)計結(jié)果見表3、4.

從表3可見，模型F值為12.086，P值為0.032(＜0.05)，影響顯著，所建模型成立.P值檢驗結(jié)果表明:芯壁比、縮聚反應(yīng)時間和溫度的P分別為0.024、0.028和0.044，對微膠囊粒徑的影響均顯著(P＜0.05);而攪拌速度的影響不顯著(P＞0.05).因而各因素影響大小的排列順序為D＞B＞A＞C＞E.

表3 方差分析1)Table 3 Analysis of variance

表4 4因素統(tǒng)計表Table 4 Estimates of four factors

2.3 縮聚溫度對微膠囊粒徑的影響

從表5可知:A4的均值最小，為18.265 μm，即溫度為90℃時得到的微膠囊粒徑最小;其次為A2(70℃)，粒徑為19.73 μm，與A4相差不大;A1(60℃)、A3(80℃)條件下制得的微膠囊粒徑均比A2(70℃)和A4(90 ℃)的大.對溫度進行配對比較，結(jié)果顯示，A2與 A1(P=0.686 ＞0.05)、A4(P=0.253 ＞0.05)的均值差異不顯著，與A3(P=0.030＜0.05)差異顯著.因此，從節(jié)能等綜合因素考慮，縮聚溫度以70℃為宜.

2.4 時間對微膠囊粒徑的影響

從表6可知，B2的均值最小(18.730 μm)，即縮聚反應(yīng)60 min時得到的微膠囊粒徑最小，且B2＜B1(30 min，18.985 μm)＜ B4(120 min，19.640 μm)＜ B3(90 min，24.610 μm).對 B2進行配對比較發(fā)現(xiàn)其與B1、B4差異不顯著(P 值分別為0.822 和0.446，均大于0.05)，與 B3差異顯著(P=0.011 ＜0.05).雖然30、60 min條件下微膠囊粒徑差異不顯著，但反應(yīng)時間太短會影響微膠囊成囊的完整性[12]，因此時間宜取第二水平，即以60 min為宜.

2.5 攪拌速度對微膠囊粒徑的影響

從表 7 可以看出，C4對應(yīng)的微膠囊粒徑最小(19.228 μm)，且 C4＜ C2(19.363 μm)＜ C3(19.730 μm)＜C1(23.645 μm).而表7 顯示，C4與 C2、C3差異均不顯著(P 值分別為0.905 和0.662，＞0.05)，與 C1差異顯著(P=0.024 ＜0.05).

總體來看，攪拌速度在600 r·min－1以上時，微膠囊粒徑的變化不明顯，但速度較小時會影響氫氧化鋁以及微膠囊的均勻分散，因此，攪拌速度選擇1200 r·min－1.

2.6 芯壁比對微膠囊粒徑的影響

從表8可以看出，D1(芯壁比為0.5)的粒徑最小，為16.463 μm.但芯材用量少直接影響其性能的正常發(fā)揮，因此芯壁比應(yīng)選擇粒徑稍大的D3(芯壁比2.0，粒徑20.300 μm)，且D3＜D4(芯壁比3.0，粒徑22.228 μm)＜D2(22.975 μm).D3與 D2、D4差異不顯著(P 值分別為 0.082 和 0.161，＞0.05)，與 D1有顯著差異(P=0.034 ＜0.05)，故芯壁比選擇 2.0.

表5 縮聚溫度配對比較表1)Table 5 Pairwise comparisons of poly-condensation temperature

表6 縮聚時間配對比較表1)Table 6 Pairwise comparisons of time of poly-condensation

表7 攪拌速率配對比較表1)Table 7 Pairwise comparisons of stirring rate

2.7 pH值對微膠囊粒徑的影響

方差分析顯示pH值對微膠囊粒徑影響不顯著，但從圖1可以看出，pH 值為4.5－6.0時，微膠囊的粒徑呈先減小后增大的趨勢，在pH=5.0時粒徑達到最小.這是由于pH值較小時，密胺樹脂預(yù)聚體以較快速度發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，包覆在氫氧化鋁表面，使微膠囊粒徑增大.但當pH值較大時，密胺樹脂析出緩慢，包覆在芯材表面的樹脂仍繼續(xù)參與反應(yīng)[13]，使微膠囊發(fā)生團聚或粘連，也使微膠囊粒徑增大.因此，pH值為5.0較合適.

表8 芯壁比配對比較表1)Table 8 Pairwise comparisons of the ratio of core to shell

圖1 pH值對微膠囊粒徑估算邊際均值的影響Fig.1 Effect of pH on the marginal estimates of mean diameter of microcapsule

綜上所述，由SPSS 19.0優(yōu)化出密胺樹脂樹脂包覆氫氧化鋁的最佳工藝是A2B2C4D3E2，即縮聚溫度70 ℃，時間 60 min，攪拌速度 1200 r·min－1，芯壁比 2.0，pH 值 5.0.

2.8 驗證性試驗

按照正交試驗優(yōu)化出的工藝條件A2B2C4D3E2進行3次重復(fù)驗證性試驗，將得到的微膠囊與氫氧化鋁分別進行粒徑測試和ESEM形貌觀察，結(jié)果見圖2、3.

圖2 氫氧化鋁及其微膠囊的粒徑分布Fig.2 Diameter distribution of ATH and ATH microcapsule

圖3 氫氧化鋁及其微膠囊的ESEMFig.3 ESEM micrographs of ATH and ATH microcapsule particle

3次重復(fù)試驗制備的微膠囊平均粒徑分別為18.33、18.29和18.32 μm，均比氫氧化鋁的粒徑(8.89 μm)大，說明密胺樹脂已經(jīng)包覆在芯材表面.圖3顯示，3次重復(fù)試驗的粒徑分布基本一致，大體上呈正態(tài)分布，且比氫氧化鋁樣品分布略寬.

由圖3可見，氫氧化鋁表面較光滑，在電鏡下呈不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)包覆后微膠囊的形貌較好，大小較均勻，團聚較少.

3 小結(jié)

以密胺樹脂為壁材，以氫氧化鋁為芯材，采用原位聚合法制備微膠囊，采用SPSS軟件設(shè)計正交試驗.結(jié)果表明，密胺樹脂縮聚條件對氫氧化鋁微膠囊粒徑影響大小排列順序為:芯壁比＞縮聚時間＞縮聚溫度＞轉(zhuǎn)速＞pH值.而密胺樹脂包覆氫氧化鋁的最佳工藝條件是:縮聚溫度70℃，縮聚時間60 min，攪拌速度1200 r·min－1，芯壁比2.0，pH值5.0.在此條件下制備的微膠囊粒徑基本呈正態(tài)分布，ESEM 表征顯示氫氧化鋁已被完全包覆，且形貌較好.

[1]BALACHANDRAN N A，KURIAN P，JOSEPH R.Effect of aluminium hydroxide，chlorinated polyethylene，decabromo biphenyl oxide and expanded graphite on thermal，mechanical and sorption properties of oil-extended ethylene-propylene-diene terpolymer rubber[J].Materials ＆ Design，2012，40:80 －89.

[2]RAMAZANI S A，RAHIMI A，F(xiàn)ROUNCHI M，et al.Investigation of flame retardancy and physical-mechanical properties of zinc borate and aluminum hydroxide propylene composites[J].Materials ＆ Design，2008，29(5):1051 －1056.

[3]黃東，南海，吳鶴.氫氧化鋁的阻燃性質(zhì)與應(yīng)用研究[J].材料開發(fā)與應(yīng)用，2004，19(3):33－37.

[4]MANCHIR A I，VERTEGEL A A，TOMASHEVICH K V，et al.Themal behavior of aluminum hydroxide prepared by ion-exchange[J].Journal of Material Chemistry，1998，43(6):22 －26.

[5]趙光賢，張雪康.無機阻燃劑——氫氧化鋁[J].特種橡膠制品，2003，24(5):20 －23.

[6]張文龍，張新，戴亞杰，等.氫氧化鋁阻燃劑的表面改性研究[J].塑料助劑，2008，71(5):42－45.

[7]崔文廣，高巖磊，卜欣立，等.氫氧化鋁表面改性及在高抗沖聚苯乙烯中的應(yīng)用[J].化學工程，2009，37(4):57－59.

[8]王正洲，章斌，孔清鋒，等.阻燃劑微膠囊制備及在聚合物中的應(yīng)用研究進展[J].高分子材料科學與工程，2011，27(12):162－165.

[9]魏穎娣，周靜靜，呂建平.微膠囊包覆改善阻燃劑八溴醚熱穩(wěn)定性[J].合肥工業(yè)大學學報:自然科學版，2009，32(6):837－840.

[10]李培培，陳建銘，宋云華.微膠囊化改性氫氧化鎂及其在低密度聚乙烯中的阻燃性能研究[J].北京化工大學學報:自然科學版，2011，38(2):77 －80.

[11]張春華，嚴云良.醫(yī)藥數(shù)理統(tǒng)計[M].北京:科學出版社，2001:212.

[12]湛雪輝，茍育軍，甘均良，等.影響密胺樹脂包覆耐曬黃G的條件研究[J].湖南師范大學學報:自然科學版，2007，30(1):60－92.

[13]陳奶榮，曾月鴻，林巧佳，等.耐磨三聚氰胺甲醛樹脂的制備及性能表征[J].福建農(nóng)林大學學報:自然科學版，2013，42(3):328－332.