張小勇*，韓秀臺(tái)，張雄，高長(zhǎng)奇，劉新偉，李艷娜，李豐，崔仲良

（河南北方星光機(jī)電有限責(zé)任公司，河南 鄧州 474150）

離子交換法除去六價(jià)鉻軍綠色鈍化液中的金屬雜質(zhì)

張小勇*，韓秀臺(tái)，張雄，高長(zhǎng)奇，劉新偉，李艷娜，李豐，崔仲良

（河南北方星光機(jī)電有限責(zé)任公司，河南 鄧州 474150）

采用離子交換法除去六價(jià)鉻軍綠色鈍化液中積累的金離子雜質(zhì)(如Cr3+、Zn2+、Fe3+)，從而延長(zhǎng)了鈍化液的使用壽命，減少了六價(jià)鉻和總鉻的排放量，可節(jié)約大量成本。

軍綠色鈍化；六價(jià)鉻；金屬雜質(zhì)；離子交換法；陽離子樹脂

First-author’s address:Henan Beifang Xingguang Electromechanical Co., Ltd., Dengzhou 474150, China

六價(jià)鉻軍綠色鈍化是鍍鋅層常用的鈍化處理工藝，其鈍化液通常以鉻酸酐為主鹽。在實(shí)際生產(chǎn)中，鈍化液在使用一段時(shí)間后，鈍化膜疏松、易發(fā)霧、耐磨性差，補(bǔ)加主鹽也無法使鈍化液恢復(fù)正常，而不得不整槽更換。報(bào)廢的鈍化液中Cr(VI)含量為70 ～ 80 g/L，廢水處理的壓力和成本較大。在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈍化液中雜質(zhì)離子(如Cr3+、Zn2+、Fe3+)超過一定范圍后，膜層質(zhì)量會(huì)受影響[1]。為解決上述問題，延長(zhǎng)六價(jià)鉻軍綠色鈍化液的使用壽命，應(yīng)將雜質(zhì)離子的含量控制在一定范圍內(nèi)(Cr3+、Zn2+、Fe3+的含量分別低于28.0、5.0和0.2 g/L)。離子交換法是去除溶液雜質(zhì)離子的常用技術(shù)之一，具有選擇性吸附的優(yōu)點(diǎn)[2]18-49。本文采用732強(qiáng)酸性陽離子樹脂交換法除去軍綠色鈍化液中的Cr3+、Zn2+、Fe3+等雜質(zhì)離子，以延長(zhǎng)鈍化液的使用周期，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下減少六價(jià)鉻排放，實(shí)現(xiàn)環(huán)保、節(jié)能減排和節(jié)約成本的目的。

1 六價(jià)鉻軍綠色鈍化工藝

1. 1 工藝流程

掛鍍鋅→熱水洗(40 ～ 70 °C，3 ～ 5 s)→逆流清洗2次→出光(體積分?jǐn)?shù)為1% ～ 3%的硝酸，3 ～ 5 s)→流動(dòng)水洗(3 ～ 5 s)→軍綠色鈍化→流動(dòng)水洗(3 ～ 5 s) →流動(dòng)冷水洗(3 ～ 5 s)→封閉(鉻酸酐1 g/L，3 ～ 5 s)→壓縮空氣吹干(1 ～ 2 min)→烘干(50 ～ 70 °C，10 ～ 20 min)→下線。

1. 2 配方和工藝條件

LD-5850鈍化劑 100 mL/L

溫度 15 ～ 25 °C

pH 1.2 ～ 1.7

時(shí)間 30 ～ 60 s

采用不含油、水的潔凈壓縮空氣攪拌，要求Cr(VI)含量控制在20 ～ 80 g/L范圍內(nèi)。無論是手動(dòng)線還是自動(dòng)線鈍化，工件從鈍化液中取出到用水清洗這兩道工序之間必然使工件暴露在空氣中，期間工件表面殘留的鈍化液會(huì)繼續(xù)與鋅層反應(yīng)。因此空停時(shí)間過長(zhǎng)，工件表面的鈍化液會(huì)因各組分比例失調(diào)而導(dǎo)致膜層會(huì)有脫落、發(fā)霧、流痕等疵病，因此應(yīng)將空停時(shí)間控制在15 s以內(nèi)。

2 離子交換法處理鈍化液的工藝過程

2. 1 原理

軍綠色鈍化液在通過離子交換器的過程中，鈍化液中的Cr3+、Zn2+和Fe3+與陽離子交換樹脂上的H+發(fā)生交換反應(yīng)，交換出等量氫離子，具體反應(yīng)如下：

3R—SO3H + Cr3+→ (R—SO3)3Cr + 3H+

2R—SO3H + Zn2+→ (R—SO3)2Zn + 2H+

3R—SO3H + Fe3+→ (R—SO3)3Fe + 3H+其中，R代表樹脂母體，—3SO-為固定離子層，H為可交換的離子層[3]。

732強(qiáng)酸性陽離子樹脂含有大量強(qiáng)酸性基團(tuán)(如磺酸基—SO3H)，容易在溶液中離解出H+，故呈強(qiáng)酸性。樹脂離解后，本體所含的負(fù)電基團(tuán)(如—3SO-)能吸附結(jié)合溶液中的其他陽離子，使樹脂中的 H+與溶液中的陽離子互相交換。圖1所示為本工藝裝置的照片。

圖1 離子交換設(shè)備照片F(xiàn)igure 1 Photo showing the ion exchange equipment

在離子交換過程中，溶液中的陽離子被轉(zhuǎn)移到樹脂上，而樹脂上的H+被再生到溶液中。

2. 2 樹脂預(yù)處理和轉(zhuǎn)型

(1) 將50 kg 732陽離子樹脂置于150 L去離子水中浸泡12 ～ 24 h，使樹脂充分膨脹后裝入交換柱。

(2) 用150 L 10%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸溶液清洗1 h，以除去可溶于鹽酸的雜質(zhì)，再用去離子水清洗直至流出液的pH等于5。

(3) 用150 L 4% NaOH溶液清洗樹脂1 h，以除去可溶于堿的雜質(zhì)，然后用去離子水清洗直到流出液的pH等于7。

(4) 用150 L 10%(體積分?jǐn)?shù)，下同)硫酸溶液清洗樹脂1 h，使Na型樹脂轉(zhuǎn)換成H型樹脂，然后用去離子水清洗直至流出液的pH等于5。

2. 3 樹脂再生

使用3 ～ 6 h后，樹脂上吸附的金屬陽離子已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)，需要利用酸中的氫離子取代使之重新轉(zhuǎn)化為H型樹脂，以供再次使用，這一過程稱為樹脂的再生處理，再生劑用量為樹脂體積的3倍。操作步驟如下：

(1) 用自來水清洗離子交換柱內(nèi)殘留的鈍化溶液，直到流出液的pH等于6。

(2) 用150 L 10%硫酸溶液再生1 h。

(3) 用去離子水清洗樹脂，直到流出液的pH等于5。具體反應(yīng)如下：

2. 4 鈍化液中各離子含量的測(cè)定

鉻酸酐、三價(jià)鉻含量采用硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定[2]17-77-17-80；Zn2+按GB/T 7475-1987《水質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定 原子吸收分光光度法》測(cè)定；Fe3+按GB/T 11911-1989《水質(zhì) 鐵、錳的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》測(cè)定。附著力按GB/T 9791-2003《鋅、鎘、鋁-鋅合金和鋅-鋁合金的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜 試驗(yàn)方法》，采用無粒軟橡皮擦擦拭法。

3 離子交換法處理鈍化液雜質(zhì)離子的效果

表1所示為采用50 kg 732強(qiáng)酸性陽離子樹脂處理鈍化液雜質(zhì)離子的效果。表中的試驗(yàn)次數(shù)指732陽離子交換樹脂的使用次數(shù)，鈍化液取樣間隔時(shí)間為10 d，每次取1 500 L鈍化液，每次處理時(shí)間為6 h。第4次開始為新開缸槽液，因此各離子含量較前幾次低(隨著不斷調(diào)整，六價(jià)鉻含量會(huì)越來越高，后期可達(dá)70 ～ 80 g/L)。

表1 離子交換法處理鈍化液雜質(zhì)離子的效果Table 1 Treatment efficiency of metal impurities in passivation solution by ion exchange

從表1可以看出，采用陽離子交換樹脂處理后，軍綠色鈍化液中的Zn2+含量和Cr3+含量下降得較為明顯，F(xiàn)e3+含量則幾乎不變。這是因?yàn)?32樹脂對(duì)離子的吸附具有選擇性：不同價(jià)離子中，優(yōu)先吸附高價(jià)離子[2]18-49；同價(jià)同類離子中，優(yōu)先吸附直徑較大或濃度較高的離子。本體系鈍化液中Fe3+含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Zn2+和Cr3+，在尚未吸附Fe3+時(shí)，該樹脂已經(jīng)處于飽和狀態(tài)，故本試驗(yàn)中732樹脂對(duì)Fe3+無吸附能力。雖然鈍化液的六價(jià)鉻含量最高，但其以配位陰離子的形式存在于鈍化液中，因此不會(huì)被樹脂吸附。但從表 1可以看出，六價(jià)鉻含量略微降低，這可能是離子交換設(shè)備將部分六價(jià)鉻帶出槽外或是分析化驗(yàn)誤差所致。

采用處理前后的鈍化液對(duì)鍍鋅層進(jìn)行鈍化，鈍化膜外觀和結(jié)合力見表2。從表2可知，采用離子交換樹脂法處理鈍化液可將Zn2+、Cr3+、Fe3+含量控制在工藝范圍內(nèi)，能夠確保軍綠色鈍化產(chǎn)品的質(zhì)量。

表2 鈍化液處理前后鈍化膜的性能Table 2 Properties of passivation film obtained from treated and untreated passivation solutions

4 離子交換法處理鈍化液的經(jīng)濟(jì)效益

(1) 鈍化液的配槽費(fèi)用：

鈍化劑的單價(jià)為36元/L，配制1 L鈍化液需要100 mL鈍化劑，每槽鈍化液的體積為1 500 mL，因此鈍化液的開槽費(fèi)用為：1 500 × 0.1 × 36 = 5 400(元)。

(2) 節(jié)省的鈍化劑費(fèi)用：

用732陽離子交換樹脂處理以前，平均1個(gè)月更換1槽鈍化液；用732陽離子交換樹脂處理后，平均3個(gè)月更換1槽鈍化液。因此每年可為公司節(jié)約8槽鈍化液，節(jié)省的費(fèi)用為：5 400 × 8 = 43 200(元)。

(3) 節(jié)省的報(bào)廢鈍化液處理費(fèi)用：

報(bào)廢鈍化液處理費(fèi)為5 000元/t，每槽鈍化液重1.5 t，則1年可節(jié)約報(bào)廢鈍化液處理費(fèi)5 000 × 1.5 × 8 = 60 000(元)。

(4) 采用732陽離子交換樹脂處理鈍化溶液所消耗的化工材料費(fèi)用見表3：

表3 每年延長(zhǎng)軍綠色鈍化液壽命消耗的化工材料費(fèi)用Table 3 Cost of chemical materials per year used in extending service life of army-green passivation solution

綜上可知，采用732陽離子交換樹脂除去軍綠色鈍化液中的金屬雜質(zhì)，每年節(jié)約的成本總計(jì)如下：

5 結(jié)語

采用732強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂除去軍綠色鈍化液的金屬雜質(zhì)離子，鈍化液的Cr(VI)濃度不受影響，能達(dá)到“去鋅保鉻”的目的；延長(zhǎng)了軍綠色鈍化液的使用壽命，減少了六價(jià)鉻和總鉻的排放，降低了生產(chǎn)成本，有效控制了有害環(huán)境因素，滿足環(huán)保、節(jié)能減排和節(jié)約成本的要求。

[1] 車淳山, 黃清, 孔剛, 等. 用732強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂去除鉻酸鹽鈍化液中的鋅離子[J]. 電鍍與涂飾, 2014, 33 (16)： 694-697.

[2] 沈品華. 現(xiàn)代電鍍手冊(cè)(下冊(cè))[M]. 北京： 機(jī)械工業(yè)出版社, 2011.

[3] 劉寶璽. 電鍍與氧化工藝學(xué)(下冊(cè))[M]. 北京： 國(guó)防工業(yè)出版社, 1980： 262.

[ 編輯：周新莉 ]

Removal of metal impurities from army-green passivation solution by ion exchange

ZHANG Xiao-yong*, HAN Xiu-tai, ZHANG Xiong, GAO Chang-qi, LIU Xin-wei, LI Yan-na, LI Feng, CUI Zhong-liang

The metal ions including Cr3+, Zn2+, and Fe3+accumulated in hexavalent chromium army-green passivation solution were removed by ion exchange method, extending the service life of the passivation solution, decreasing the emissions of hexavalent chromium and total chromium, and saving the cost greatly.

army-green passivation; hexavalent chromium; metal impurity; ion exchange; cation resin

TQ153.6

A

1004 - 227X (2015) 15 - 0860 - 04

2015-04-06

2015-05-25

張小勇（1982-），男，河南南陽人，?？疲こ處?，長(zhǎng)期從事堿性無氰鋅酸鹽鍍鋅及其后處理方面的工作，積累了豐富的生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) 79618194@qq.com。