張青，陳傳勝，宋建強(qiáng)，鄭曉華,*

（1.安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)械工程系，安徽 合肥 230011；2.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310032）

輝光放電輔助脈沖激光沉積CNx涂層工藝

張青1，陳傳勝1，宋建強(qiáng)2，鄭曉華2,*

（1.安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)械工程系，安徽 合肥 230011；2.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310032）

采用直流輝光放電輔助PLD(脈沖激光沉積)法制備了CNx涂層，通過正交試驗研究了氣壓、激光通量、放電功率密度和靶基距等工藝參數(shù)對CNx涂層的氮含量、摩擦因數(shù)和磨損率的影響，利用掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜儀(XPS)和球-盤式微型摩擦儀對涂層的表面形貌、化學(xué)成分以及摩擦學(xué)特性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，輝光放電輔助 PLD制備的 CNx涂層比傳統(tǒng) PLD涂層光滑，且工藝參數(shù)對涂層表面形貌的影響較小。激光通量對涂層的氮含量、摩擦因數(shù)和磨損率的影響較為顯著，放電功率密度的影響最小。涂層的耐磨性隨涂層氮含量的升高而降低。當(dāng)氣壓為12 Pa、激光通量為6.7 J/cm2、放電功率密度為30 mW/cm2和靶基距為37 mm時，涂層中氮原子分?jǐn)?shù)為32.2%，沉積速率為0.83 μm/h，摩擦因數(shù)為0.122，磨損率為1.13 × 10-13m3/(N·m)。>

氮化碳涂層；脈沖激光沉積；輝光放電；氮含量；摩擦因數(shù)；磨損率

First-author’s address:Machinery Department, Anhui Vocational and Technical College, Hefei 230011, China

氮化碳涂層(CNx)因β-C3N4超硬特性的預(yù)言[1]以及自身擁有優(yōu)異的減摩、耐磨、耐腐蝕以及特殊光學(xué)性能組合而得到廣泛關(guān)注，有望應(yīng)用于固體潤滑、涂層刀具、光催化、人工器官等領(lǐng)域。然而，目前合成的氮化碳涂層絕大多數(shù)呈非晶狀態(tài)，其氮含量與C3N4晶體中的57%(原子分?jǐn)?shù))的氮含量相比差距甚遠(yuǎn)，且涂層性能受到化學(xué)成分和原子成鍵結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重制約[2-4]。如何提高氮化碳涂層的氮含量及結(jié)晶程度一直是困擾科研人員的難點。

理論分析認(rèn)為，在脈沖激光沉積(Pulsed Laser Deposition，PLD)氮化碳涂層的基礎(chǔ)上引入直流輝光放電技術(shù)，通過輝光放電為涂層的沉積提供更多諸如 N、N+、2N+等活性粒子，可提高涂層的氮含量[5-8]。但是，由于激光通量、輝光放電強(qiáng)度、沉積氣壓以及直流偏壓等工藝參數(shù)顯著影響帶電含氮粒子對涂層的注入或轟擊，過高的激光通量、放電強(qiáng)度和直流偏壓可能使轟擊效應(yīng)大大加劇，從而顯著改變涂層的生長條件和性能。目前，有關(guān)該技術(shù)的報道較為稀少，且仍有許多問題需要明確。本文以脈沖激光沉積的石墨靶為輝光放電的正極、樣品基底為負(fù)極進(jìn)行 CNx涂層的沉積，并通過正交試驗考察相關(guān)因素對涂層氮含量、摩擦因數(shù)以及磨損率的影響規(guī)律，為豐富CNx涂層的輝光放電輔助PLD制備技術(shù)提供試驗數(shù)據(jù)和實驗基礎(chǔ)。

1 實驗

采用四因素三水平正交表[L9(34)]進(jìn)行試驗，考察因素為沉積氣壓、放電功率密度、激光通量和靶基距，其水平選擇如表1所示。正交試驗考察的指標(biāo)包括樣品的氮含量、摩擦因數(shù)和磨損率。

表1 正交試驗因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

試驗采用PLD-3型脈沖激光沉積儀(中國科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器中心)和Lambda COMPEX Pro-201型準(zhǔn)分子激光器(德國Lambda Physik公司，波長248 nm，脈寬25 ns)沉積CNx涂層，在石墨靶和樣品基底之間施加幅值為500 V的脈沖直流電壓(平均電流可調(diào))。石墨靶的直徑為60 mm，厚度5 mm，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≥99.99%。使用前用脈沖激光進(jìn)行燒蝕，以獲得新鮮的工作表面。樣品基底為經(jīng)10%(體積分?jǐn)?shù))HF浸泡處理的單晶硅片(P型〈100〉晶向，單面拋光，尺寸15 mm × 20 mm × 0.3 mm)。沉積室的本底真空度為2 × 10-4Pa，以高純氮氣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.999%)作為反應(yīng)氣體，激光脈沖的輸出頻率為10 Hz，沉積時間2 h。

涂層樣品的表面及橫截面形貌用日本日立公司的S-4700場發(fā)射掃描電鏡(SEM)進(jìn)行觀察，加速電壓為15 kV。樣品的化學(xué)成分采用島津(香港)有限公司的Kratos Axis Ultra DLD型多功能電子能譜儀進(jìn)行表征，激發(fā)源為單色Al Kα射線(1 486.7 eV)，能量步長0.05 eV，功率約300 W，分辨率0.8 eV。樣品的表面粗糙度(Ra)用美國Veeco公司Dektak 3型臺階儀進(jìn)行測量。樣品的摩擦磨損試驗在HT-600型球盤式磨損試驗機(jī)(中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所)上進(jìn)行，對偶材料為直徑4 mm的Si3N4陶瓷球，法向載荷50 g，回轉(zhuǎn)半徑3 mm，電機(jī)轉(zhuǎn)速300 r/min，空氣相對濕度57% ～ 61%，室溫(25 °C)，測試時長10 min。樣品磨損體積的測定：采用Dektak 3型臺階儀測出樣品表面磨痕的截面輪廓，然后計算出截面面積和磨損體積。在每個樣品的摩擦圓上隨機(jī)選取8 ～ 10個位置進(jìn)行測量，取磨損體積的平均值作為樣品磨損體積，所有磨損體積的偏差均在樣品磨損體積的±15%以內(nèi)。依據(jù)法向載荷、滑行距離和樣品磨損體積，最終計算出樣品的磨損率[單位為m3/(N·m)]。

2 結(jié)果與討論

2. 1 正交試驗結(jié)果分析

試驗測得9片樣品的氮含量、摩擦因數(shù)和磨損率，然后根據(jù)文獻(xiàn)[9]計算出各試驗指標(biāo)的均值和極差，結(jié)果列于表2。極差越大說明該因素的水平對試驗指標(biāo)的影響程度越大。對比表2中氮含量指標(biāo)對應(yīng)的極差可知，影響涂層氮含量的因素主次順序為激光通量(C)＞ 氣壓(A)＞ 靶基距(D)＞ 放電功率密度(B)?？紤]到本試驗的首要目標(biāo)是獲得高氮含量氮化碳涂層的較優(yōu)制備參數(shù)，因此能提高氮含量的因素都被看作是較優(yōu)條件，據(jù)此可以確定獲得高氮含量涂層的較優(yōu)工藝參數(shù)組合為A1B3C1D1。

同理，根據(jù)表2中摩擦因數(shù)指標(biāo)對應(yīng)的極差可知，影響樣品摩擦因數(shù)的因素主次順序為靶基距(D)＞ 激光通量(C)＞ 氣壓(A)＞ 放電功率密度(B)，獲得低摩擦因數(shù)涂層的最優(yōu)工藝參數(shù)組合為A2B1C1D2。由表2中磨損率指標(biāo)對應(yīng)的極差可知，影響樣品磨損率的因素主次順序為激光通量(C)＞ 氣壓(A)＞ 靶基距(D)＞ 放電功率密度(B)，獲得低磨損率涂層的最優(yōu)工藝參數(shù)組合為A2B1C3D1。

對比各試驗指標(biāo)的因素主次順序可以發(fā)現(xiàn)，這些順序并不完全相同，但激光通量對各項指標(biāo)的影響都很顯著，沉積氣壓和靶基距的影響也比較明顯，而放電功率密度的影響均為最小，可能原因是該因素水平間的差距取得較小。不過，高放電功率密度(≥150 mW/cm2)條件下的補(bǔ)充實驗表明，樣品基底和石墨靶之間極易出現(xiàn)電弧而使涂層嚴(yán)重受損，因而過高的放電功率密度并不利于涂層的沉積。

表2 輝光放電輔助PLD沉積CNx涂層正交試驗結(jié)果Table 2 Orthogonal test results for CNxcoatings deposited by glow discharge-assisted PLD

2. 2 薄膜的表面形貌

圖1a、1b、1c和1d所示分別為1#、5#和9#樣品和傳統(tǒng)PLD涂層的掃描電鏡照片(放大20 000倍)。在圖1a、1b和1c中，涂層表面由眾多尺寸為50 ～ 120 nm以及少量尺寸為200 ～ 400 nm的微粒組成，其他樣品的表面形貌與此極為相似?？梢?，輝光放電輔助PLD工藝參數(shù)對涂層表面形貌的影響較小。圖1d為傳統(tǒng)PLD法(工藝參數(shù)與本試驗中的5#樣品相同)制備的氮化碳涂層的表面形貌，涂層表面由許多尺寸為200 ～ 350 nm的微粒和一些尺寸為650 ～ 1 000 nm的大顆粒組成，表面起伏大。

圖1 各樣品的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of some samples

表3所示為涂層的表面粗糙度和沉積速率的測量結(jié)果，可見輝光放電輔助PLD制備的涂層比傳統(tǒng)PLD涂層更為平整、光滑。筆者認(rèn)為，其主要原因在于輝光放電輔助PLD過程中粒子的轟擊效應(yīng)比傳統(tǒng)PLD要強(qiáng)得多。傳統(tǒng)PLD中，激光通量的增加、靶基距的減小以及沉積氣壓的降低均促使大液滴到達(dá)涂層表面，從而使涂層的表面粗糙度上升[10-11]。而復(fù)合了輝光放電之后，受500 V直流電場的加速作用，輝光放電產(chǎn)生的N+在高速飛向涂層表面的途中與PLD羽焰中的粒子發(fā)生碰撞，一方面使粒子的平均動能明顯增加、平均自由程增大，另一方面使粒子的離化程度增加，從而使更多帶正電的粒子對涂層表面進(jìn)行轟擊，結(jié)果是樣品表面接收到較高動能的粒子并經(jīng)受N+和帶正電粒子的強(qiáng)烈轟擊，涂層的溫升也將比傳統(tǒng)PLD高。借助于樣品基底的測溫系統(tǒng)，該觀點得以驗證：筆者測得輝光放電輔助PLD制備時涂層的溫升為28 ～ 43 °C，而在傳統(tǒng)PLD制備時為5 ～ 15 °C。由于離子的強(qiáng)烈轟擊以及較高的熱應(yīng)力，均促使大液滴從涂層表面脫落，因而輝光放電輔助PLD涂層的表面更為光滑，同時沉積速率也比傳統(tǒng)PLD低。

表3 樣品的表面粗糙度和沉積速率Table 3 Surface roughness and deposition rate of the coatings

大量研究表明，氮化碳涂層的組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能與涂層的氮含量密切相關(guān)。為便于考察涂層的磨損率和表面粗糙度隨涂層氮含量的變化情況，以涂層的氮含量為自變量、涂層的磨損率和表面粗糙度為因變量作圖，結(jié)果如圖2a、2b所示。由圖2a可知，涂層的氮含量和磨損率之間存在明顯的相關(guān)性。在氮含量較低時，涂層的磨損率處于低位；隨著氮含量的增加，涂層的磨損率逐漸增大。這意味著高氮含量涂層具有較低的力學(xué)性能。筆者推測，這可能與涂層內(nèi)部原子成鍵結(jié)構(gòu)的改變有關(guān)，具體原因需要進(jìn)一步研究。圖2b中，涂層氮含量與表面粗糙度之間也存在相關(guān)性。隨著涂層氮含量的增加，涂層的表面粗糙度呈下降趨勢。筆者認(rèn)為，這是由于當(dāng)更多氮原子摻入涂層時，涂層表面受到的轟擊強(qiáng)度和溫升均增大，從而使原子在表面的遷移速度加快所致。

圖2 涂層磨損率和表面粗糙度與氮含量的關(guān)系Figure 2 Wear rate and surface roughness of the coating as a function of nitrogen content

通常認(rèn)為，在其他條件完全一致時，表面粗糙度高的涂層將具有較高的摩擦因數(shù)。然而，對比表 3中樣品的表面粗糙度可知，4#、5#、9#樣品的表面粗糙度較高，而1#樣品的表面粗糙度最低；對比表2中樣品的摩擦因數(shù)可知，9#、5#、3#、7#樣品的摩擦因數(shù)較高而4#、6#樣品的摩擦因數(shù)較低，但1#樣品的摩擦因數(shù)并不是最低。由此可見，涂層的摩擦因數(shù)與表面粗糙度之間并無明確的關(guān)系。結(jié)合涂層的磨損率數(shù)據(jù)，筆者認(rèn)為導(dǎo)致涂層的摩擦因數(shù)迥異的主要原因是涂層的力學(xué)性能差異，而表面粗糙度對其影響甚微。

綜上可知，輝光放電輔助PLD技術(shù)盡管在提高涂層的氮含量方面比傳統(tǒng)PLD有一定優(yōu)勢，但在當(dāng)前試驗條件下尚不能制備出既有高氮含量又有高耐磨性的高性能氮化碳涂層，涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控技術(shù)仍需深入研究。

3 結(jié)論

(1) 激光通量對涂層的氮含量、摩擦因數(shù)和磨損率影響顯著，而放電功率密度對各項試驗指標(biāo)的影響最小。在氣壓12 Pa、放電功率密度30 mW/cm2、激光通量6.7 J/cm2和靶基距37 mm的試驗條件下，涂層中氮原子分?jǐn)?shù)為32.2%，沉積速率0.83 μm/h，摩擦因數(shù)0.122，磨損率1.13 × 10-13m3/(N·m)。

(2) 輝光放電輔助PLD工藝參數(shù)對涂層的表面形貌影響較小，且涂層比傳統(tǒng)PLD法的光滑。涂層的氮含量與耐磨性、表面粗糙度之間存在明顯的相關(guān)性，高氮含量涂層的耐磨性低。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Glow discharge-assisted pulsed laser deposition of CNxcoatings

ZHANG Qing, CHEN Chuan-sheng, SONG Jian-qiang, ZHENG Xiao-hua*

A CNxcoating was prepared by direct-current glow discharge-assisted pulsed laser deposition (PLD) technique, and the effects of the process parameters including gas pressure, laser flux, discharge power density, and distance between target and substrate on the content of nitrogen, friction coefficient, and wear rate of the CNxcoating were studied by orthogonal test. The surface morphology, chemical composition, and tribological behavior of the coating were characterized by scanning electron microscope (SEM), X-ray photoelectron spectroscope (XPS), and ball-on-disk micro-tribometer, respectively. The results indicated that the CNxcoating prepared by glow discharge-assisted PLD is smoother than the coating prepared by traditional PLD method, and the process parameters have a slight effect on its surface morphology. Laser flux has a remarkable influence on the content of nitrogen, friction coefficient, and wear rate of the CNxcoating, while the discharge power density has the minimal effect. The wear resistance of the coating is decreased with the increasing of nitrogen content of the coating. The CNxcoating obtained at gas pressure 12 Pa, laser flux 6.7 J/cm2, discharge power density 30 mW/cm2, and distance of target to substrate 37 mm has the following properties： nitrogen content 32.2at.%, deposition rate 0.83 μm/h, friction coefficient 0.122, and wear rate 1.13 × 10-13m3/(N·m).

carbon nitride coating; pulsed laser deposition; glow discharge; nitrogen content; friction coefficient; wear rate

O484.4

A

1004 - 227X (2015) 15 - 0851 - 05

2015-01-11

2015-06-18

浙江省自然科學(xué)基金（Y411645）。

張青（1972-），女，河南商丘人，博士，講師，主要從事材料成型及控制方面的研究。

鄭曉華，博士，副教授，(E-mail) zhengxh@zjut.edu.cn。