汪磊，馮艷秋，韋建環(huán)

(中航工業(yè)北京航空材料研究院，北京 100095)

隨著材料工業(yè)的快速發(fā)展，大量比重較輕的鋁合金、鈦合金、復(fù)合材料更多地應(yīng)用于航空制造業(yè)，但是高強(qiáng)度鋼仍大量應(yīng)用于制造重要承力構(gòu)件、連接件、緊固件和傳動(dòng)系統(tǒng)零件等［1-2］。超高強(qiáng)度鋼是一種新型Co-Ni二次硬化鋼，類似國(guó)外的A-100鋼，以C，Cr和Mo作為強(qiáng)化元素，具有超高強(qiáng)度、高斷裂韌性和低裂紋擴(kuò)展速率等特點(diǎn)，是航空用鋼的首選材料［3-4］。但國(guó)外對(duì)我國(guó)進(jìn)行技術(shù)封鎖，特別是筆者所研究的Si，Al，Mn，Ti等元素，是國(guó)外名義成分所沒(méi)有的。因此本實(shí)驗(yàn)所涉及4種元素分析方法的研究對(duì)超高強(qiáng)度鋼的成功研制具有重要的實(shí)用價(jià)值。采用化學(xué)方法分析，其流程冗長(zhǎng)，所用試劑多且操作煩瑣。ICP-AES法較其它方法相比是一種精密度高、重現(xiàn)性好的方法［5］。目前國(guó)內(nèi)針對(duì)鋼中痕量元素分析已有一些報(bào)道［6-8］。筆者采用ICP-AES 法對(duì)其中的雜質(zhì)元素Al，Mn，Si，Ti進(jìn)行分析，通過(guò)選擇合適的譜線及內(nèi)標(biāo)用量確定了最佳分析條件，測(cè)定結(jié)果滿足分析要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體光譜儀：ULTIMA II型，法國(guó)JOBIN YVON公司；

鹽酸：ρ=1.20 g／mL，優(yōu)級(jí)純；

硝酸：ρ=1.42 g／mL，優(yōu)級(jí)純；

氫氟酸：ρ=1.14 g／mL，優(yōu)級(jí)純；

氬氣：99.99%；

實(shí)驗(yàn)所用其它試劑均為優(yōu)級(jí)純；

實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水，電導(dǎo)率大于0.5 μs／cm。

1.2 儀器工作條件

高頻頻率：40.68 MHz；高頻發(fā)生器功率：1 050 W；入射狹縫：20 μm；出射狹縫：80 μm；積分時(shí)間：2 s；積分方式：一點(diǎn)式；入射功率：1.0 kW；反射功率：小于15 W；護(hù)套氣流量：0.2 L／min；冷卻氣流量：15 L／min；樣品提升量：1.2 mL／min；霧化系統(tǒng)：氫氟酸霧化系統(tǒng)；各元素分析波長(zhǎng)：Al 394.401 nm，Mn 257.610 nm，Si 251.611 nm，Ti 334.941 nm。

1.3 試樣制備

準(zhǔn)確稱取0.500 0 g樣品于100 mL玻璃燒杯中，加入鹽酸15 mL、硝酸3 mL后低溫加熱，冷卻后，轉(zhuǎn)移至50 mL玻璃容量瓶中。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液均用其光譜純的氧化物或純度大于99.95%的金屬配制。

將多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋，配制成Al，Ti，Si，Mn質(zhì)量濃度均為0.05，0.10，1.00，2.00 mg／L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解性試驗(yàn)

ICP測(cè)量鋼中元素的溶解方法主要是以硫磷混酸冒煙-滴加硝酸去除碳化物的形式為主，但是經(jīng)冒煙處理后的溶液易引入污染，對(duì)痕量元素測(cè)量造成困難。對(duì)0.5 g的樣品進(jìn)行溶解試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 溶解性試驗(yàn)

由表1可以看出，用鹽酸、硝酸溶解樣品，當(dāng)加入鹽酸5 mL后，樣品已經(jīng)溶解，但加入過(guò)量的鹽酸，并不能使樣品中有黑色粘浮物溶解；加入氫氟酸溶解試樣，能使溶解速度加快，但黑色粘浮物依然存在；30滴(約3 mL)氫氟酸也沒(méi)有溶解黑色粘浮物，這表明此物質(zhì)是游離碳。用硫酸冒煙處理黑色粘浮物溶液，溶液澄清，因此可進(jìn)一步確認(rèn)為碳。游離碳不溶解于王水和氫氟酸中，因此無(wú)論加多少酸，均不能使樣品溶解澄清。加入硫酸后溶液澄清，但冒煙的處理方法會(huì)使Si元素?fù)p失而無(wú)法測(cè)量。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)照，游離碳的存在不會(huì)對(duì)待測(cè)元素的測(cè)定產(chǎn)生影響。由表1可知，編號(hào)1～3的溶樣方法可以很好地溶解樣品，現(xiàn)象與用氫氟酸溶解的樣品一致，因?yàn)樗芯康牟牧虾枇枯^低，用鹽硝酸溶解試樣能夠滿足課題要求，最終選擇用鹽酸15 mL、硝酸3 mL溶解試樣。

2.2 分析線的選擇

高強(qiáng)度鋼中基體及共存元素有Fe，Ni，Co，Mo，Cr，Mn，Si，Ti，Al，V，W，Nb等元素。這些元素含量范圍不同，對(duì)分析元素的光譜干擾進(jìn)行研究，有利于選擇無(wú)干擾或干擾最小的譜線進(jìn)行測(cè)量。本試驗(yàn)采用的ULTIMA發(fā)射光譜儀的光柵刻度為4 320條／mm，分辨率較高，可以很好地避免光譜干擾。

配制成如表2(按0.500 0 g樣品定容至50 mL計(jì)算)所示的單一元素測(cè)試溶液，在各分析元素的2～3條分析譜線(具體預(yù)選分析線見(jiàn)表3)中心波長(zhǎng)附近的0.184 2 nm窗口范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，獲得單一干擾元素溶液、分析元素溶液及試劑空白溶液的光譜掃描圖形，對(duì)譜圖進(jìn)行疊加、放大處理，研究其光譜干擾情況。

表2 掃描溶液濃度

表3 分析線預(yù)選

2.2.1 鋁的分析線選擇

通過(guò)譜圖觀察，Co，Cr，F(xiàn)e元素對(duì)Al 237.312分析譜線有干擾；在Al 392.152 nm分析線中央，Mo元素有相同的譜線存在，兩條譜線幾乎重疊，存在嚴(yán)重的譜線重疊干擾；在Al 309.271 nm分析線中央，Nb元素有相同的譜線存在，兩條譜線幾乎重疊，存在嚴(yán)重的譜線重疊干擾；所有共存元素均對(duì)Al 394.401 nm譜線無(wú)明顯干擾。因此選Al 394.401 nm作為分析譜線。

2.2.2 錳的分析線選擇

通過(guò)譜圖觀察，Cr，F(xiàn)e，Mo，W元素對(duì)Mn 280.106 nm分析譜線均有光譜干擾存在，其它元素對(duì)此譜線無(wú)干擾；Cr，Mo元素在Mn 293.306 nm分析譜線的兩側(cè)有峰存在，其它元素對(duì)此譜線無(wú)干擾；Mo 293.219 nm和Mo 293.430 nm譜線存在兩條譜線的尾翼均未延伸至譜線的中央，不存在譜線重疊干擾，但有背景干擾存在；對(duì)于Mn 257.610 nm分析線，F(xiàn)e元素對(duì)此分析譜線左右兩側(cè)有光譜干擾存在，其它元素對(duì)此譜線無(wú)干擾。綜上所述，共存元素對(duì)Mn 257.610 nm譜線均無(wú)譜線重疊干擾，但在Mn 257.610 nm處，F(xiàn)e元素的強(qiáng)度值與空白值相比稍微偏高，由于無(wú)譜線重疊干擾，可認(rèn)定為背景干擾。其它兩條譜線均存在干擾譜線，因此選Mn 257.610 nm譜線作為分析線。

2.2.3 硅的分析線選擇

硅元素是自然界中普遍存在的元素，因此在掃描圖中，硅元素的譜線普遍存在且在同一強(qiáng)度，這種干擾對(duì)測(cè)量沒(méi)有影響，在實(shí)際工作中可以通過(guò)試劑一致性扣除。通過(guò)譜圖觀察，F(xiàn)e元素在Si 251.611 nm分析譜線的兩側(cè)有峰存在，其它元素對(duì)此譜線無(wú)干擾；Nb，W，Cr，Co，F(xiàn)e，Mo元素在Si 251.921 nm分析譜線的兩側(cè)有峰存在，其它元素對(duì)此譜線無(wú)干擾；共存Nb元素對(duì)Si 251.921 nm的譜線存在光譜干擾，兩個(gè)元素的峰幾乎重疊，存在嚴(yán)重的譜線重疊干擾；Cr，Mo元素在Si 288.158 nm分析譜線的兩側(cè)有峰存在，其它元素對(duì)此譜線無(wú)干擾。綜上所述，共存元素對(duì)Si 251.611 nm無(wú)譜線重疊干擾，但Fe元素在分析線處有一弱峰出現(xiàn)，該峰為試劑和水及純鐵中夾雜的Si元素，此現(xiàn)象可以通過(guò)試劑匹配和使用純度更高的純Fe加以消除，其余元素均有干擾元素存在。因此選擇Si 251.611 nm譜線作為最終分析線。

2.2.4 鈦的分析線選擇

通過(guò)譜圖觀察，Cr，F(xiàn)e元素在Ti 323.904 nm分析譜線的兩側(cè)有峰存在，其它元素對(duì)此譜線無(wú)干擾；Fe元素在Ti 338.376 nm分析譜線的兩側(cè)有峰存在，其它元素對(duì)此譜線無(wú)干擾；Ti 334.941 nm分析線的左側(cè)有另一個(gè)強(qiáng)度較弱的Ti 元素分析譜線存在，但兩條分析譜線沒(méi)有交叉重疊，可以獨(dú)立分析，不存在譜線重疊干擾，334.941 nm譜線強(qiáng)度較大，適合測(cè)量低含量，因此采用該分析線作為最終分析線。

綜合上述譜圖干擾情況，各元素的最終測(cè)量譜線為Al 394.401 nm，Mn 257.610 nm，Si 251.611 nm，Ti 334.941 nm。

2.3 線性方程與檢出限

在確定的條件下按照儀器計(jì)算機(jī)設(shè)定的程序，對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)使用溶液依次測(cè)量，以質(zhì)量濃度x為橫坐標(biāo)、信號(hào)強(qiáng)度y為縱坐標(biāo)建立工作曲線。對(duì)空白樣品進(jìn)行平行12次分析，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。根據(jù)公式(1)計(jì)算分析方法測(cè)定某待測(cè)組分的檢出限。線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限結(jié)果見(jiàn)表4。

式中：cL——待測(cè)組分的檢出限，mg／L；

Sb——測(cè)量空白樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差，mg／L；

b——低濃度區(qū)校正曲線的斜率，它表示待測(cè)組分改變一個(gè)單位時(shí)，分析信號(hào)的改變量，即靈敏度；

k——與置信度有關(guān)的常數(shù)，IUPAC建議k=3.95%。

表4 線性方程、線性范圍、線性系數(shù)及方法檢出限

2.4 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

根據(jù)樣品分析范圍(Al 0.004%～0.10%；Mn 0.01%～0.05%；Si 0.01%～0.05%；Ti 0.01%～0.05%)選擇相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)行了精密度、準(zhǔn)確度試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5及表6。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

由表5可知，Al，Mn，Si，Ti元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，說(shuō)明方法具有良好的精密度。

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 %

由表6可知，樣品加標(biāo)回收率在94%～120%之間，說(shuō)明該方法具有較高的準(zhǔn)確度，可以用于超高強(qiáng)度鋼中Al，Ti，Si，Mn含量測(cè)定。

3 結(jié)語(yǔ)

采用ICP-AES 法測(cè)定超高強(qiáng)度鋼中的Al，Mn，Si，Ti含量，通過(guò)光譜干擾試驗(yàn)確定最佳分析線，該方法測(cè)量準(zhǔn)確度和精密度較高，能滿足日常測(cè)試需要。

［1］湯智慧，陸峰，張曉泛，等.航空高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼及不銹鋼防護(hù)研究與發(fā)展［J］.航空材料學(xué)報(bào)，2003，23: 261-266.

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