張愛平，王紅衛(wèi)，李建軍，王超穎，丁黎，李國偉，張曉冬，呂翔，范崇光

(1.南通出入境檢驗檢疫局，江蘇南通 226004；2.江蘇出入境檢驗檢疫局，南京 200001；3.南通大學，江蘇南通 226019)

天然氣作為清潔、高效、綠色能源，已經(jīng)成為工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的重要組成部分。天然氣中硫化物的存在不僅污染環(huán)境、危害健康，還會腐蝕管線，觸媒中毒，失去活性[1-5]。因此準確測定天然氣中的含硫化合物可為脫硫技術(shù)研究和產(chǎn)品質(zhì)量控制提供技術(shù)支持，對天然氣工業(yè)安全生產(chǎn)和安全使用具有重要意義。

化工工藝可以直接脫除硫化氫，其它形態(tài)的有機硫先轉(zhuǎn)化為無機硫化氫，才能被脫除。天然氣中形態(tài)硫的主要存在形式是硫化氫，還有少部分有機的羰基硫、硫醇、硫醚等。掌握天然氣中有機形態(tài)硫的存在形式及含量，可為工業(yè)生產(chǎn)中有機硫的脫除提供理論依據(jù)，也降低了天然氣燃燒后污染物的排放[6-13]。

目前天然氣中形態(tài)硫的研究較少，傳統(tǒng)的化學分析法不適合于分析有機硫的組成，火焰光度檢測器(FPD)是一種對硫化物具有高靈敏和高選擇性的檢測器[14-18]。而FPD的主要特征是對硫為非線性響應，可用于硫化物的痕量檢測。筆者利用配備FPD的氣相色譜儀，采用定量環(huán)體積進樣，在優(yōu)化實驗條件下，對進口天然氣中多種形態(tài)硫進行定性分析和定量測定，實驗結(jié)果表明該方法具有準確度高、穩(wěn)定性好、精密度好等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 7890A型，配備火焰光度檢測器(FPD)，美國Agilent公司；

氣體袋：10 L，美國SKC公司；

氦氣：純度不小于99.999%，上海熙樂化工有限公司；

氮氣：純度不小于99.999%，南通天源氣體有限公司；

天然氣形態(tài)硫標準氣體：50.0 μg／L碳基硫(COS)、50.0 μg／L甲硫醇(MeSH)、50.0 μg／L乙硫醇(EtSH)、60.0 μg／L 2-甲基丙硫醇(TBM)，中國石油天然氣股份有限公司江蘇分公司。

1.2 氣相色譜分析條件

色譜柱：Agilent HP-1型(30 m×0.53 mm，0.5 μm)；進樣口溫度：150℃；柱子流速：1.5 mL／min；柱溫升溫程序：初始溫度為70℃(保持4 min)，以5℃／min升至200℃(保持5 min)；FPD檢測器溫度：300℃；氫氣流量：50 mL／min；空氣流量：60 mL／min；氣體進樣閥：200 μL，進樣方式不分流進樣。

1.3 天然氣形態(tài)硫標準色譜圖

按1.2色譜條件啟動氣相色譜儀，待儀器穩(wěn)定后，將天然氣標準氣體引進氣體進樣閥，通過氣體進樣閥定量環(huán)進樣，天然氣標準氣體中4種形態(tài)硫化合物的色譜圖如圖1所示，色譜圖包含COS，MeSH，EtSH，TBM 4種硫化物組分。

圖1 天然氣4種形態(tài)硫的標準色譜圖

1.4 結(jié)果計算

火焰光度檢測器(FPD)是氣相色譜儀用的一種對含硫化合物有高選擇型和高靈敏度的檢測器。硫化物進入火焰形成激發(fā)態(tài)的S2*分子，此分子回到基態(tài)時發(fā)射出特征藍紫色光，這種特征光的光強度與被測組分的含量成正比。但FPD對硫原子呈非等摩爾線性響應，F(xiàn)PD響應值與硫化物濃度之間存在關(guān)系如式(1)、式(2)：

式中：A——組分響應的面積積分；

k——常數(shù)；

c——組分的質(zhì)量濃度；

n——指數(shù)。

2 結(jié)果討論

2.1 色譜柱的選擇

對5℅苯基甲基聚硅烷(DB-5和HP-5)、100℅二甲基聚硅氧烷(DB-1和HP-1)、聚乙二 醇(DB-INNOWAX、HP-WAX、DB-WAX和HP-20)、酸改性聚乙二醇(DB-FFAP、DM-FFAP和HP-FFAP)以及氧化鋁(HP-PLOT／Al2O3)等多個廠家多款色譜柱進行了比較和研究。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：聚乙二醇、酸改性聚乙二醇(FFAP)和氧化鋁(HP-PLOT／Al2O3)有明顯拖尾，分離效果非常差，不宜用于天然氣含硫化合物的氣相色譜分析；5%苯基甲基聚硅烷分離效果較差，因此也不能用于樣品分析；另外，對HP-1和DB-1等多種型號不同口徑、長度和液膜厚度的毛細管柱子進行比較和研究。實驗表明：HP-1(30 m×0.53 mm，0.5 μm)柱能對樣品進行分離，有較高的分離度，而且分析時間也相對較短，是理想的色譜柱。

2.2 氣相色譜分析條件的選擇

在不同的進樣口溫度、柱流速、柱溫、升溫速率和FPD檢測器條件下進行了試驗，考察了流速、溫度和檢測器不同條件下對分離度和柱效率的影響因素，選擇了天然氣中4種形態(tài)硫分離條件和最佳檢測條件。進樣口溫度小于150℃時，樣品不能快速氣化；高于150℃時，色譜峰形變差。柱流速小于1.5 mL／min時，分離效率較低；大于1.5 mL／min時，色譜峰分離度不高。為了使4種形態(tài)硫化物很好地分離，選擇了70℃較低的初始溫度，再以5℃／min程序升溫至200℃。用天然氣標準氣體多次進樣，不斷優(yōu)化FPD檢測器，使天然氣中4種形態(tài)硫化物在FPD檢測器達到最佳峰檢測條件。在優(yōu)化的條件下，天然氣中4種形態(tài)硫化合物測定色譜圖如圖1所示。

2.3 方法的線性范圍和檢出限

配制了10.0，20.0，40.0，80.0，120.0，150.0，200.0 μg／L不同濃度的形態(tài)硫天然氣標準氣體，待儀器穩(wěn)定后，通過氣體進樣閥進樣測定。以天然氣中形態(tài)硫COS，MeSH，EtSH和TBM濃度c的對數(shù)為橫坐標，其峰面積A的對數(shù)為縱坐標，繪制標準工作曲線。在優(yōu)化條件下，采用標準氣體考察了方法的線性范圍、檢出限和相對標準偏差。實驗結(jié)果表明，4種形態(tài)硫化物的質(zhì)量濃度在10.0～200.0 μg／L范圍內(nèi)，其對數(shù)與峰面積對數(shù)呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)r在0.983 3～0.999 2之間。以信噪比(S／N)為3計算得4種形態(tài)硫化物的檢出限為1.7～7.7 μg／L。

表1 方法的線性范圍和檢出限

2.4 方法的精密度

由實驗室同一操作人員使用同一儀器，按所建立的方法平行測定5次天然氣樣品中的4種形態(tài)硫。實驗結(jié)果表明，本方法相對標準偏差在0.56%～0.68%范圍內(nèi)，說明該方法具有良好的精密度。

表2 精密度試驗結(jié)果

2.5 方法的準確度

在優(yōu)化實驗條件下，用該方法測定天然氣形態(tài)硫標準氣體，測定結(jié)果與標準氣體標準值對比如表3所示。由表3可知，測定值與標準值相比的相對誤差在-1.6%～-1.2%范圍內(nèi)，表明該方法具有較高的準確度。

表3 方法的準確性

2.6 樣品的測定

將進口天然氣樣品連接到氣相色譜儀上，待儀器穩(wěn)定后，按優(yōu)化的實驗條件進行測定，色譜圖如2所示。實驗結(jié)果顯示，該進口液化天然氣樣品中主要含有甲硫醇和乙硫醇，含有極少量碳基硫，未發(fā)現(xiàn)2-甲基丙硫醇。另外，從圖2可以看出，該樣品中還有可能含有其它形態(tài)的硫化物，還需要進一步研究。

圖2 液化天然氣樣品的色譜圖

3 結(jié)語

建立了氣相色譜-火焰光度法測定進口液化天然氣中4種形態(tài)硫的方法。研究發(fā)現(xiàn)，天然氣樣品中還存在其它的形態(tài)硫化合物。該方法具有準確度高、穩(wěn)定性好、精密度好等優(yōu)點，為進口液化天然氣的貿(mào)易結(jié)算和檢驗監(jiān)管提供了技術(shù)支撐。

［1］曾文平，黃黎明，羅勤，等.我國天然氣分析檢測技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及展望［J］.石油與天然氣化工，2013，42(1): 68-73.

［2］雷紅琴，張旭龍，胡建民，等.天然氣中硫化物檢測方法標準的分析探討［J］.石油與天然氣化工，2012，41(4): 422-425.

［3］黃黎明，常宏崗，羅勤.我國天然氣產(chǎn)品及其分析測試技術(shù)的標準化［J］.石油與天然氣化工，2008，37(1): 70-76.

［4］《天然氣分析測試技術(shù)及其標準化》編寫組.天然氣分析測試技術(shù)及其標準化［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2000.

［5］陳義才，沈忠民，羅小平.石油與天然氣有機地球化學［M］ .北京：科學出版社，2007.

［6］ASTM D 5504-2012 Standard test method for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous fuels by gas chromatography and chemiluminescence［S］.

［7］ISO 19739-2004 Natural gas-determination of sulfur compounds using gas chromatography［S］.

［8］遲永杰.利用硫化學發(fā)光檢測器和氣相色譜儀測定天然氣和液化氣中的含硫化合物［J］.石油與天然氣化工，2008，37(增刊): 59-62.

［9］王宏莉，遲永杰，萬瑩，等.氣相色譜法測定高含硫天然氣中多種硫化合物.石油與天然氣化工，2014，43(3): 322-325.

［10］庾年偉，王威，劉武，等.氣相色譜法測定天然氣中微量硫化物組成［J］.四川化工，2013，16(2): 38-39.

［11］方新蓉，魏莉.天然氣中硫化氫的測定方法及影響因素分析［J］.天然氣技術(shù)與經(jīng)濟，2014，8(3): 51-52.

［12］羅勤，涂振權(quán)，姬忠禮.高含硫天然氣中元素硫含量測定的影響因素分析［J］.安全環(huán)保，2012，32(11): 95-98.

［13］丁雅萍.火焰光度檢測法測定天然氣中的硫化物［J］.化學工業(yè)與工程技術(shù)，2012，34(1): 32-35.

［14］Kim K H. The properties of calibration errors in the analysis of reduced sulfur compounds by the combination of a loop injection system and gas chromatography with pulsed flame photometric detection［J］. Analytica Chimica Acta，2006，566: 75-80.

［15］Catalana L J J，Liang V，Jia C Q. Comparison of various detection limit estimates for volatile sulphur compounds by gas chromatography with pulsed flame photometric detection［J］. Journal of Chromatography A，2006，1 136: 89-98.

［16］Pandey S K，Kim K H. The fundamental properties of the direct injection method in the analysis of gaseous reduced sulfur by gas chromatography with a pulsed flame photometric detector［J］.Analytica Chimica Acta，2008，615: 165-173.

［17］Iliuta M C，Larachi F. Solubility of total reduced sulfurs(hydrogen sulfide，methyl mercaptan，dimethyl sulfide，and dimethyl disulfi de)in liquids［J］. J Chem Eng Data，2007，52: 2-19.

［18］Clark A G，Thurbide K B. Properties of a novel linear sulfur response mode in a multiple flame photometric detector［J］.Journal of Chromatography A，2014，1 326: 103-109.