張愛平，王紅衛(wèi)，李建軍，王超穎，丁黎，李國(guó)偉，張曉冬，呂翔，范崇光

(1.南通出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇南通 226004；2.江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局，南京 200001；3.南通大學(xué)，江蘇南通 226019)

天然氣作為清潔、高效、綠色能源，已經(jīng)成為工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的重要組成部分。天然氣中硫化物的存在不僅污染環(huán)境、危害健康，還會(huì)腐蝕管線，觸媒中毒，失去活性[1-5]。因此準(zhǔn)確測(cè)定天然氣中的含硫化合物可為脫硫技術(shù)研究和產(chǎn)品質(zhì)量控制提供技術(shù)支持，對(duì)天然氣工業(yè)安全生產(chǎn)和安全使用具有重要意義。

化工工藝可以直接脫除硫化氫，其它形態(tài)的有機(jī)硫先轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫化氫，才能被脫除。天然氣中形態(tài)硫的主要存在形式是硫化氫，還有少部分有機(jī)的羰基硫、硫醇、硫醚等。掌握天然氣中有機(jī)形態(tài)硫的存在形式及含量，可為工業(yè)生產(chǎn)中有機(jī)硫的脫除提供理論依據(jù)，也降低了天然氣燃燒后污染物的排放[6-13]。

目前天然氣中形態(tài)硫的研究較少，傳統(tǒng)的化學(xué)分析法不適合于分析有機(jī)硫的組成，火焰光度檢測(cè)器(FPD)是一種對(duì)硫化物具有高靈敏和高選擇性的檢測(cè)器[14-18]。而FPD的主要特征是對(duì)硫?yàn)榉蔷€性響應(yīng)，可用于硫化物的痕量檢測(cè)。筆者利用配備FPD的氣相色譜儀，采用定量環(huán)體積進(jìn)樣，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)進(jìn)口天然氣中多種形態(tài)硫進(jìn)行定性分析和定量測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法具有準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好、精密度好等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 7890A型，配備火焰光度檢測(cè)器(FPD)，美國(guó)Agilent公司；

氣體袋：10 L，美國(guó)SKC公司；

氦氣：純度不小于99.999%，上海熙樂化工有限公司；

氮?dú)猓杭兌炔恍∮?9.999%，南通天源氣體有限公司；

天然氣形態(tài)硫標(biāo)準(zhǔn)氣體：50.0 μg／L碳基硫(COS)、50.0 μg／L甲硫醇(MeSH)、50.0 μg／L乙硫醇(EtSH)、60.0 μg／L 2-甲基丙硫醇(TBM)，中國(guó)石油天然氣股份有限公司江蘇分公司。

1.2 氣相色譜分析條件

色譜柱：Agilent HP-1型(30 m×0.53 mm，0.5 μm)；進(jìn)樣口溫度：150℃；柱子流速：1.5 mL／min；柱溫升溫程序：初始溫度為70℃(保持4 min)，以5℃／min升至200℃(保持5 min)；FPD檢測(cè)器溫度：300℃；氫氣流量：50 mL／min；空氣流量：60 mL／min；氣體進(jìn)樣閥：200 μL，進(jìn)樣方式不分流進(jìn)樣。

1.3 天然氣形態(tài)硫標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

按1.2色譜條件啟動(dòng)氣相色譜儀，待儀器穩(wěn)定后，將天然氣標(biāo)準(zhǔn)氣體引進(jìn)氣體進(jìn)樣閥，通過氣體進(jìn)樣閥定量環(huán)進(jìn)樣，天然氣標(biāo)準(zhǔn)氣體中4種形態(tài)硫化合物的色譜圖如圖1所示，色譜圖包含COS，MeSH，EtSH，TBM 4種硫化物組分。

圖1 天然氣4種形態(tài)硫的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

1.4 結(jié)果計(jì)算

火焰光度檢測(cè)器(FPD)是氣相色譜儀用的一種對(duì)含硫化合物有高選擇型和高靈敏度的檢測(cè)器。硫化物進(jìn)入火焰形成激發(fā)態(tài)的S2*分子，此分子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射出特征藍(lán)紫色光，這種特征光的光強(qiáng)度與被測(cè)組分的含量成正比。但FPD對(duì)硫原子呈非等摩爾線性響應(yīng)，F(xiàn)PD響應(yīng)值與硫化物濃度之間存在關(guān)系如式(1)、式(2)：

式中：A——組分響應(yīng)的面積積分；

k——常數(shù)；

c——組分的質(zhì)量濃度；

n——指數(shù)。

2 結(jié)果討論

2.1 色譜柱的選擇

對(duì)5℅苯基甲基聚硅烷(DB-5和HP-5)、100℅二甲基聚硅氧烷(DB-1和HP-1)、聚乙二 醇(DB-INNOWAX、HP-WAX、DB-WAX和HP-20)、酸改性聚乙二醇(DB-FFAP、DM-FFAP和HP-FFAP)以及氧化鋁(HP-PLOT／Al2O3)等多個(gè)廠家多款色譜柱進(jìn)行了比較和研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：聚乙二醇、酸改性聚乙二醇(FFAP)和氧化鋁(HP-PLOT／Al2O3)有明顯拖尾，分離效果非常差，不宜用于天然氣含硫化合物的氣相色譜分析；5%苯基甲基聚硅烷分離效果較差，因此也不能用于樣品分析；另外，對(duì)HP-1和DB-1等多種型號(hào)不同口徑、長(zhǎng)度和液膜厚度的毛細(xì)管柱子進(jìn)行比較和研究。實(shí)驗(yàn)表明：HP-1(30 m×0.53 mm，0.5 μm)柱能對(duì)樣品進(jìn)行分離，有較高的分離度，而且分析時(shí)間也相對(duì)較短，是理想的色譜柱。

2.2 氣相色譜分析條件的選擇

在不同的進(jìn)樣口溫度、柱流速、柱溫、升溫速率和FPD檢測(cè)器條件下進(jìn)行了試驗(yàn)，考察了流速、溫度和檢測(cè)器不同條件下對(duì)分離度和柱效率的影響因素，選擇了天然氣中4種形態(tài)硫分離條件和最佳檢測(cè)條件。進(jìn)樣口溫度小于150℃時(shí)，樣品不能快速氣化；高于150℃時(shí)，色譜峰形變差。柱流速小于1.5 mL／min時(shí)，分離效率較低；大于1.5 mL／min時(shí)，色譜峰分離度不高。為了使4種形態(tài)硫化物很好地分離，選擇了70℃較低的初始溫度，再以5℃／min程序升溫至200℃。用天然氣標(biāo)準(zhǔn)氣體多次進(jìn)樣，不斷優(yōu)化FPD檢測(cè)器，使天然氣中4種形態(tài)硫化物在FPD檢測(cè)器達(dá)到最佳峰檢測(cè)條件。在優(yōu)化的條件下，天然氣中4種形態(tài)硫化合物測(cè)定色譜圖如圖1所示。

2.3 方法的線性范圍和檢出限

配制了10.0，20.0，40.0，80.0，120.0，150.0，200.0 μg／L不同濃度的形態(tài)硫天然氣標(biāo)準(zhǔn)氣體，待儀器穩(wěn)定后，通過氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣測(cè)定。以天然氣中形態(tài)硫COS，MeSH，EtSH和TBM濃度c的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，其峰面積A的對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。在優(yōu)化條件下，采用標(biāo)準(zhǔn)氣體考察了方法的線性范圍、檢出限和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，4種形態(tài)硫化物的質(zhì)量濃度在10.0～200.0 μg／L范圍內(nèi)，其對(duì)數(shù)與峰面積對(duì)數(shù)呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)r在0.983 3～0.999 2之間。以信噪比(S／N)為3計(jì)算得4種形態(tài)硫化物的檢出限為1.7～7.7 μg／L。

表1 方法的線性范圍和檢出限

2.4 方法的精密度

由實(shí)驗(yàn)室同一操作人員使用同一儀器，按所建立的方法平行測(cè)定5次天然氣樣品中的4種形態(tài)硫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.56%～0.68%范圍內(nèi)，說明該方法具有良好的精密度。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 方法的準(zhǔn)確度

在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，用該方法測(cè)定天然氣形態(tài)硫標(biāo)準(zhǔn)氣體，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比如表3所示。由表3可知，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相比的相對(duì)誤差在-1.6%～-1.2%范圍內(nèi)，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表3 方法的準(zhǔn)確性

2.6 樣品的測(cè)定

將進(jìn)口天然氣樣品連接到氣相色譜儀上，待儀器穩(wěn)定后，按優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行測(cè)定，色譜圖如2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該進(jìn)口液化天然氣樣品中主要含有甲硫醇和乙硫醇，含有極少量碳基硫，未發(fā)現(xiàn)2-甲基丙硫醇。另外，從圖2可以看出，該樣品中還有可能含有其它形態(tài)的硫化物，還需要進(jìn)一步研究。

圖2 液化天然氣樣品的色譜圖

3 結(jié)語

建立了氣相色譜-火焰光度法測(cè)定進(jìn)口液化天然氣中4種形態(tài)硫的方法。研究發(fā)現(xiàn)，天然氣樣品中還存在其它的形態(tài)硫化合物。該方法具有準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好、精密度好等優(yōu)點(diǎn)，為進(jìn)口液化天然氣的貿(mào)易結(jié)算和檢驗(yàn)監(jiān)管提供了技術(shù)支撐。

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