張麗芳，張 慧，王 斌

（天能集團(tuán)研究院，浙江 長興 313100）

0 前言

鉛蓄電池發(fā)展百年以來，正極板柵的腐蝕和負(fù)極板的硫酸鹽化一直是影響其壽命的主要原因[1-2]。負(fù)極板堆積的硫酸鉛會明顯減小活性物質(zhì)的有效表面積，使化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生受到一定程度的限制，為改善鉛電極表面的硫酸鹽化，有人采用雙極性板柵的設(shè)計(jì)和脈沖充電的方法[3]。因?yàn)檫@兩種方法對電池設(shè)計(jì)和裝配及充電設(shè)備的要求較高，所以現(xiàn)階段主要通過加入膨脹劑的方法來改善和提高負(fù)極板性能。目前使用的有機(jī)膨脹劑主要為木素磺酸鈉和腐殖酸，二者均為大分子聚合物，腐殖酸主要官能團(tuán)為甲氧基、酚羥基和羧基，其活性官能團(tuán)有較強(qiáng)的交換、絡(luò)合、絮凝和吸附作用[4]。而木素磺酸鈉含有與腐殖酸相同的活性官能團(tuán)，具有與腐殖酸某些相同的特性，且其對電池低溫高倍率放電特性和循環(huán)過程中的容量保持也有一定的提高作用[5]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

本實(shí)驗(yàn)主要試劑為腐植酸（山東金科力電源科技有限公司）、木素磺酸鈉（挪威產(chǎn)）。儀器主要有電化學(xué)工作站（CHI660D 型，北京產(chǎn)）和循環(huán)充放電測試儀（μC-XCF08 型，江蘇產(chǎn)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品的制備

將腐植酸、木素磺酸鈉及其他負(fù)極添加劑與鉛粉按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合，經(jīng)和膏、涂片、固化、化成后，取不同熟極板在同一位置剪下帶板柵框筋的小格，一面作為工作電極面，另一面及其他部位用AB 膠進(jìn)行密封。實(shí)驗(yàn)樣品編號 A、B、C、D，其中木素磺酸鈉和腐植酸的添加量（按質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為：腐植酸 0，木素磺酸鈉 0.45%；腐植酸 0.15%，木素磺酸鈉 0.3%；腐植酸 0.25%，木素磺酸鈉0.2%；腐植酸 0.35%，木素磺酸鈉 0.1%；其他負(fù)極添加劑種類及所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)均相同。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 循環(huán)伏安（CV）測試

通過 CHI660D 電化學(xué)工作站對極板樣品進(jìn)行循環(huán)伏安測試，采用三電極體系，以 Hg/Hg2SO4電極為參比電極，鉑電極為對電極，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)腐植酸和木素磺酸鈉的極板樣品為工作電極，浸泡用硫酸密度為 1.34 g/cm3（25 ℃）。先將工作電極在電解液中浸泡 2 h 以上至開路電壓穩(wěn)定，掃描范圍為 -1.6～0.2 V，掃描速度為 2 mV/s、5 mV/s、10 mV/s，靜置時(shí)間為 30 min。

1.3.2 交流阻抗（EIS）測試

本試驗(yàn)交流阻抗測試體系與循環(huán)伏安相同。具體測試條件為：頻率范圍 1～0.01Hz，交流振幅為5 mV，測試電壓 -0.98 V。

1.3.3 型式試驗(yàn)測試

取不同比例固體膨脹劑及其他負(fù)極添加劑與一定量鉛粉混合和膏、涂片，經(jīng)固化、化成后組裝成 6-DZM-12 的成品電池，按照國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T22199-2008《電動助力車用密封鉛酸蓄電池》分別測試其初始容量、充電接受能力、大電流和低溫容量等性能。

1.3.4 放電容量及失水量測試

本實(shí)驗(yàn)采用 100%DOD 深循環(huán)放電來測試放電性能，分別測試其在常溫和 -18℃ 低溫環(huán)境中的放電容量及其失水量。具體充放電工藝為：靜置 30 min；0.5C放電至電壓為 1.75 V/單格；靜置30 min；0.2C充電至電壓為 2.48 V/單格。

1.3.5 荷電保持試驗(yàn)

電池在常溫 25 ℃ 循環(huán)第 110 次結(jié)束后，記錄其放電容量為Q0，室溫靜置 28 d，測其靜置后連續(xù)兩次的放電量，分別記為Q1、Q2，荷電保持率為Q1/Q0，容量恢復(fù)為Q2/Q0。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 循環(huán)伏安（CV）分析

不同ω(木素磺酸鈉) 和ω(腐殖酸) 的負(fù)極板在 2 mV/s、5 mV/s、10 mV /s 掃速下進(jìn)行循環(huán)伏安測試，所得結(jié)果如圖1所示。由圖1可得，在不同掃速下，ω(木素磺酸鈉) 和ω(腐殖酸) 不同的四種極板循環(huán)伏安趨勢基本一致，均有明顯的充放電平臺和氧化還原峰，峰電位分別為 -0.9 V 和 -1.2 V，為準(zhǔn)可逆體系，且隨著掃速增大，氧化峰電位正移，還原峰電位負(fù)移，符合電化學(xué)反應(yīng)規(guī)律。其中B 極板的氧化還原峰電流最大，A 極板的最小，但A 極板氧化還原峰面積比相對較小，說明固體膨脹劑所占的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，增大ω(腐殖酸) 有利于充電反應(yīng)的進(jìn)行，而ω(木素磺酸鈉) 較大則有利于容量的釋放、減小充放電比和提高活性物質(zhì)利用率。這可能是因?yàn)楦菜崤c木素磺酸鈉均為大分子物質(zhì)，二者對重金屬離子均有一定的吸附性能，但木素磺酸鈉在酸中的穩(wěn)定性相對較差，會有少量溶出浸入電解液中，使極板孔隙率稍有增大，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行和活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)固體膨脹劑極板在不同掃速下循環(huán)伏安圖

2.2 交流阻抗（EIS）分析

不同ω(木素磺酸鈉) 和ω(腐殖酸) 的極板進(jìn)行交流阻抗測試，所得結(jié)果如圖2所示。由圖2可得，四種曲線均為半圓弧和一條直線組成，說明該過程由傳荷和擴(kuò)散過程混合控制，體系中同時(shí)存在電化學(xué)極化和濃差極化。比較四種曲線中的傳荷電阻Rct，B 曲線Rct最小，A 曲線次之，但二者相差較小。說明 A、B 電池發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)電流較大，反應(yīng)更容易進(jìn)行，極化也相對較小。這是因?yàn)槟舅鼗撬徕c的形狀為類近球形的小顆粒，當(dāng)其在活物質(zhì)中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，一方面有利于形成小顆粒的硫酸鉛；另一方面木素磺酸鈉在酸中不穩(wěn)定容易溶出，使極板孔隙率增大，可有效防止硫酸鉛鈍化層的形成，促進(jìn)溶解，致使內(nèi)阻變小。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)固體膨脹劑極板交流阻抗圖

2.3 型式試驗(yàn)分析

對不同ω(木素磺酸鈉) 和ω(腐殖酸) 的6-DZM-12 成品電池進(jìn)行型式試驗(yàn)測試，所得結(jié)果如表1所示。由表1可知，各成品電池的初始容量均大于 12 Ah，-15 ℃ 低溫放電容量大于 0.7C2，充電接受能力大于 2，大電流放電結(jié)果大于 15 min，均符合國家標(biāo)準(zhǔn)，且采用四種固體膨脹劑配方的電池的各項(xiàng)型式試驗(yàn)結(jié)果均相差較小。說明當(dāng)固體膨脹劑所占的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，ω(木素磺酸鈉)和ω(腐殖酸) 的變化對型式試驗(yàn)影響較小。這是因?yàn)槎呔邢嗤幕钚怨倌軋F(tuán)和吸附鉛離子的能力，有減緩硫酸鹽化和推遲鈍化的作用。

表1 不同固體膨脹劑配方成品電池型式試驗(yàn)結(jié)果

2.4 放電容量分析

ω(木素磺酸鈉) 和ω(腐殖酸) 不同的電池的放電容量結(jié)果如圖3所示。圖3中 1～50 次、60～70 次、80～90 次、100～110 次為常溫放電容量，其余均為 -18 ℃ 下的低溫放電容量。由圖3可得，ω(木素磺酸鈉) 和ω(腐殖酸) 不同的四種電池常溫放電容量為 12.0～14.0 Ah，-18 ℃ 低溫放電容量為6.5～8 Ah。A 電池在常溫與低溫循環(huán)中放電容量均相對較高，其常溫平均容量可提高 3%，低溫平均容量可提高 4.5%。這同樣是因?yàn)槟舅鼗撬徕c的結(jié)構(gòu)、吸附性能及其在酸中相對不穩(wěn)定而溶解出使極板的孔隙率增大，有利于充放電反應(yīng)的進(jìn)行，阻止負(fù)極板的硫酸鹽化，提高活性物質(zhì)的利用率，進(jìn)而可達(dá)到提高負(fù)極容量，特別是低溫放電容量的目的[6]。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例固體膨脹劑成品電池放電容量趨勢圖

2.5 失水量分析

ω(木素磺酸鈉) 和ω(腐殖酸) 不同的成品電池在循環(huán)過程中失水量測試結(jié)果如圖4所示。由圖4可得，四種電池在常溫和低溫下共循環(huán) 110 次，B電池失水量最多，為 37.6 g，C 電池失水量最少，為 30 g，四種電池平均每次失水量為 0.27～0.34 g。比較四種電池在常溫與低溫循環(huán)過程中的失水量可知，低溫循環(huán)過程中失水量較少?？赡苁且?yàn)樵诘蜏匮h(huán)過程中溫度較低，可有效降低充電過程中電池溫度和析氫量。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)固體膨脹劑成品電池失水量趨勢圖

2.6 荷電保持和容量恢復(fù)試驗(yàn)分析

ω(木素磺酸鈉) 和ω(腐殖酸) 不同的成品電池的荷電保持與容量恢復(fù)結(jié)果如圖5所示。由圖5可得，四種電池荷電保持能力均大于 95%，容量恢復(fù)率均大于 100%，其中 A 電池的荷電保持能力和容量恢復(fù)率較大，分別為 97.1%、103.4%，B 電池最差。分析其原因可能是木素磺酸鈉的活性官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)及其對負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹作用有助于循環(huán)過程中容量的保存和恢復(fù)。

3 結(jié)論

腐殖酸和木素磺酸鈉作為鉛蓄電池負(fù)極主要固體膨脹劑，均為含有活性官能團(tuán)的大分子聚合物，但二者存在明顯的差異性。腐殖酸不溶于硫酸，可穩(wěn)定存在與負(fù)極鉛膏中，而木素磺酸鈉在酸中會有少部分的溶出，使極板孔隙率稍有增大，表現(xiàn)在電池各項(xiàng)性能上有一定的差異性。綜合分析，只加入木素磺酸鈉的 A 電池電化學(xué)反應(yīng)效率、常溫和低溫放電容量、荷電保持和容量恢復(fù)能力均較大。

[1] Moseley P T, Nelson R F, Hollenkamp A F.The role of carbon in valve-regulated lead-acid battery technology[J].J.Power Sources, 2006, 157(2):3–10.

[2] Calabek M, Micka K, Krivak P, et a1.Significance of carbon additive in negative lead-acid battery electrodes[J].J.Power Sources, 2006, 158(2):864–867.

[3] Lee S W, Kim K S, Moon H S, et al.Electrochemical characteristic of Al2O3-coated lithium manganese spinel as a cathode material for a lithium secondary battery [J].J.Power Sources,2004, 126(1-2): 150–155.

[4] 張宏偉, 陳港, 唐愛民, 等.腐殖酸共聚物改良后土壤中磷肥有效性研究[J].土壤肥料, 2002(6):39–40.

[5] Rand D A J, Boden D P, Lakshmi C S, et al.Manufacturing and operation issues with leadacid batteries[J].J.Power Sources, 2002(107):280–300.

[6] 付穎達(dá), 唐有根, 宋永江.木素磺酸鈉對鉛蓄電池負(fù)極性能的影響[J].電池, 2011, 41(2): 92–94.