張 興，張祖波,2，夏詩忠，戴長松

（1.湖北駱駝蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽 441000；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

0 前言

木質(zhì)素是迄今為止改善電池性能最為有效的有機添加劑之一。作為一種陰離子表面活性劑，木質(zhì)素?zé)o論被吸附在 Pb 或者 PbSO4上，都會使得負極活性物質(zhì)的晶體大小和形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。當(dāng)木質(zhì)素在 Pb 晶體上選擇性吸附時具有活化作用，而在PbSO4上選擇性吸附時，則由于增加了 PbSO4的過飽和度，具有一定的鈍化作用[1-7]。目前對木質(zhì)素的選擇仍然以經(jīng)驗居多，選擇既有利于提升充電接受能力同時又能提升放電性能的的木質(zhì)素是極其困難的。本文則以鉛酸蓄電池行業(yè)內(nèi)三種主流的木質(zhì)素作為研究對象，對不同類型、不同添加量木質(zhì)素對AGM 閥控式鉛酸蓄電池負極性能的影響趨勢進行詳細地研究論證。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

Digatron BTS-600 電池測試系統(tǒng)（迪卡龍青島電子科技有限公司），GSL-101BI 激光顆粒分布測量儀（遼寧儀表研究所有限公司），BRUKER 傅里葉紅外光譜儀（德國布魯克儀器有限公司），BTS-5V20A 新威電池檢測系統(tǒng)（深圳市新威爾電子有限公司），WD4005S 高低溫試驗箱（上海建恒儀器有限公司），恒溫恒濕固化箱（上海建恒儀器有限公司），精密可調(diào)恒溫水浴槽（杭州九環(huán)環(huán)境試驗設(shè)備有限公司），3 Ah AGM 閥控式單體鉛酸蓄電池（自制），木質(zhì)素 A（外購），木質(zhì)素 B（外購），木質(zhì)素 C（外購），無水乙醇（上海國藥試劑有限公司）等。

1.2 電池制備

實驗電池為 3 Ah AGM 閥控單體鉛酸蓄電池（三正兩負極群組結(jié)構(gòu)，負極限制容量，其中負極板配方中含不同類型、不同添加量木質(zhì)素，負極板采用中溫高濕固化工藝），AGM 隔板隔離正負極板，其中 AGM 隔板雙包負極，采用內(nèi)化成工藝，化成電解液為ω(Na2SO4)=1.1%且ρ=1.260 g/cm3的硫酸溶液。

1.3 性能測試

1.3.1 充電接受能力測試

本部分性能測試參照 GB/T 5008.1-2013 要求，具體如下：蓄電池充滿電后 1～3 h 內(nèi)以I10=C20/10恒流放電 5 h，然后在 0 ℃ 溫度下靜置 24 h，取出電池，在 2 min 內(nèi)以 2.4 V 恒壓充電 10 min，記錄第 10 min 的充電電流ICa，并且根據(jù)電流–時間的變化曲線進行積分計算出 10 min 內(nèi)實際充入的電量Q10min，并計算ICa/I10比值以及Q10min/C20比值。

1.3.2 -18 ℃ 低溫高倍率放電性能測試

蓄電池充滿電之后，轉(zhuǎn)入 -18 ℃ 低溫箱中靜置24 h，然后取出電池，在 2 min 內(nèi)以Icc=160I20進行放電直至電池端電壓小于 1.2 V 為止，記錄第 30 s放電電壓并記錄放電至電池端電壓小于 1.2 V 持續(xù)放電時間t，并根據(jù)電流–時間變化曲線進行積分，計算放電至電池端電壓小于 1.2 V 時電池在 -18 ℃低溫條件下放電容量Ce與C20的比值。

1.3.3 活性物質(zhì)利用率測試

1.3.3.1 20 小時率活性物質(zhì)利用率測試

蓄電池充滿電之后，以I20放電至 1.75 V，記錄放電時間t并根據(jù)電流–時間曲線進行積分計算20 小時率放電容量C20以及 20 小時率活性物質(zhì)利用率η20。其中η20=C20÷6.0043×100%。

1.3.3.2 1小時率活性物質(zhì)利用率測試

蓄電池充滿電之后，以I1放電至 1.6 V，記錄放電時間t并根據(jù)電流–時間曲線進行積分計算 1小時率放電容量C1以及 1 小時率活性物質(zhì)利用率η1。其中η1=C1÷6.0043×100%。

1.3.4 Peukert 曲線測試（倍率放電性能測試）

蓄電池充滿電之后，測試 0.2C20、0.3C20、0.5C20、0.7C20、1C20、1.5C20、2C20常溫倍率放電性能，記錄電池達到規(guī)定放電電壓終止條件時的放電時間t，其中規(guī)定： 0.2C20、0.3C20放電終止電壓為 1.75 V，0.5C20、0.7C20放電終止電壓為 1.67 V，1C20、1.5C20、2C20放電終止電壓為 1.6 V。

1.3.5 HRPSoC 循環(huán)壽命測試

電池充滿電后 1～2 h 內(nèi)以I=2I20恒流放電 5 h至 50%荷電狀態(tài)，終止條件為 1.75 V，然后做如下循環(huán)：以I=3I1恒流充電 1 min（注：I1為 1 小時率放電電流）；靜置 1 min 后，再以I=3I1恒流放電 1 min ；靜置 1 min。循環(huán)過程中，充電電壓高于 2.83 V 或放電電壓低于 1.73 V 即達到壽命終止條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 粒徑分布測試

圖1 不同類型木質(zhì)素粒徑分布

從粒徑分布圖1中可以看出：木質(zhì)素 A 粒徑分布非常不均一，主要集中在 0.5～1.0 μm 和 1.0～2.0 μm 范圍內(nèi)，其比例分別為 18.86%和 18.94%，而粒徑超過 5 μm 以上的，木質(zhì)素 A 也占據(jù)了近 40%，而木質(zhì)素 B 的粒徑分布非常均勻，主要集中分布在 0.5～1.0 μm、1.0～2.0 μm 和 2.0～5.0 μm，其比例分別為 24.21%、30.98%和 31.52%，粒徑超過 5 μm 以上的分級比例遠遠低于木質(zhì)素 A，說明木質(zhì)素 B 平均粒徑分布比木質(zhì)素 A 更加均勻集中，平均顆粒尺寸也比木質(zhì)素 A 更小。

2.1.2 紅外光譜測試

在圖2中可以清晰看出，峰 1 為羥基 -OH 的特征峰，波數(shù) 3500 cm-1，峰 2 為 -CH3的收縮振動峰，峰 3 為 C＝O 的特征峰，峰形尖銳。在 1300～800 cm-1指紋區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動外，還有因變形振動產(chǎn)生的譜帶。這種振動與整個分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細微的差異，在 900～600 cm-1區(qū)域內(nèi)，木質(zhì)素 C出現(xiàn)弱吸收峰帶，這可能是由于分子中存在兩個以上 -CH2- 組成的長鏈或環(huán)狀鏈。

圖2 不同類型木質(zhì)素紅外光譜

2.2 電池性能測試

2.2.1 活性物質(zhì)利用率

從圖3中可以看出，隨木質(zhì)素 A、B 在活物質(zhì)中所占質(zhì)量分數(shù)的增加，20 小時率活性物質(zhì)利用率和 1 小時率活性物質(zhì)利用率都逐漸降低；而隨木質(zhì)素 C 所占質(zhì)量分數(shù)的增加，20 小時率活性物質(zhì)利用率呈拋物線狀上升—下降趨勢，當(dāng)其質(zhì)量分數(shù)為 0.2%時，20 小時率活性物質(zhì)利用率和 1 小時率活性物質(zhì)利用率達到最大值；當(dāng)質(zhì)量分數(shù)在0.1%～0.3%范圍內(nèi)，采用木質(zhì)素 C 作為有機膨脹劑時負極活性物質(zhì)利用率比用木質(zhì)素 A、木質(zhì)素 B為膨脹劑時偏低，這可能是木質(zhì)素 C 的結(jié)構(gòu)和在硫酸溶液中溶解性與木質(zhì)素 A、木質(zhì)素 B 不同造成的。

圖3 木質(zhì)素類型和質(zhì)量分數(shù)不同時活性物質(zhì)利用率的區(qū)間趨勢圖

當(dāng)分別取 200 mg 上述三種木質(zhì)素溶解于ρ=1.28 g/mL 的硫酸溶液中，如圖4所示，發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素 A 和木質(zhì)素 B 在硫酸溶液中的溶解度較大，但是木質(zhì)素 C 的溶解度較小，說明木質(zhì)素 A 和木質(zhì)素 B 相對于木質(zhì)素 C 具有較多的親水性基團，這樣將三種木質(zhì)素作為有機添加劑加入到負極活性物質(zhì)中，由于木質(zhì)素的溶解–造孔作用，可能會提高負極活性物質(zhì)的孔隙率及孔徑，高孔隙率更有利于硫酸的滲透和擴散作用[8]，而活性物質(zhì)利用率主要受硫酸濃度和擴散速度控制，因此采用木質(zhì)素A、木質(zhì)素 B 作為有機膨脹劑，同時采用內(nèi)化成工藝時，更有利于提高負極活性物質(zhì)的利用率。

圖4 木質(zhì)素在硫酸水溶液中分散性

2.2.2 充電接受能力

從圖5中可以看出，隨木質(zhì)素 A、C 在活物質(zhì)中所占質(zhì)量分數(shù)的增加，充電接受能力呈拋物線狀上升—下降趨勢，而隨著木質(zhì)素 B 在活性物質(zhì)中所占質(zhì)量分數(shù)的增加，充電接受能力呈直線逐漸降低。由于負極充電是溶解—電化學(xué)還原過程，因此硫酸鉛的溶解度將直接限制負極充電過程是否順利進行[9]。當(dāng)木質(zhì)素在活物質(zhì)中所占質(zhì)量分數(shù)處于一定范圍內(nèi)時，木質(zhì)素的加入可能會使硫酸鉛很容易吸附在添加劑質(zhì)點上，有利于防止硫酸鉛鈍化層的形成[10-12]，降低體系的表面能[9]，在一定程度上促進了硫酸鉛的溶解，進而提高了負極的充電接受能力[5,13]，但當(dāng)所添加木質(zhì)素的質(zhì)量分數(shù)超過 0.2%時，充電接受能力均會出現(xiàn)不同程度的下降，這可能是由于過多木質(zhì)素的加入使得負極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性有所下降[14]，由于木質(zhì)素類型不同，其所含親水性、憎水性基團數(shù)量和質(zhì)均分子量分布存在差異，對負極充電接受能力的影響會有很大差異。木質(zhì)素 A、B 屬于同系列陰離子表面活性劑，但 A、B 兩種木質(zhì)素的質(zhì)均分子量有差異，木質(zhì)素 B 的質(zhì)均分子量比木質(zhì)素 A 的質(zhì)均分子量大，說明木質(zhì)素的平均分子量分布對充電接受能力有一定影響。

2.2.3 -18℃ 低溫起動性能

圖5 不同類型、不同添加量木質(zhì)素充電接受能力

從圖6可以看出，隨木質(zhì)素 A、C 在活物質(zhì)中所占質(zhì)量分數(shù)的增加，-18 ℃ 低溫高倍率放電性能逐漸增強，但隨著木質(zhì)素 B 在活性物質(zhì)中所占質(zhì)量分數(shù)的增加，-18 ℃ 低溫高倍率放電性能呈拋物線狀上升—下降趨勢。當(dāng)木質(zhì)素在活性物質(zhì)中所占質(zhì)量分數(shù)在 0.1%～0.3%范圍內(nèi)時，隨著質(zhì)量分數(shù)的增加，采用木質(zhì)素 A、木質(zhì)素 C 為有機膨脹劑的負極在 -18 ℃ 低溫高倍率下的放電性能逐漸增強，但當(dāng)質(zhì)量分數(shù)超過 0.2%時，采用木質(zhì)素 B 作為有機膨脹劑的負極在 -18 ℃ 低溫高倍率下的放電性能反而有所降低。

圖6 木質(zhì)素類型和質(zhì)量分數(shù)不同時 -18 ℃ 低溫起動性能

2.2.4 倍率放電性能（Peukert 曲線測試）

當(dāng)木質(zhì)素的質(zhì)量分數(shù)不同時，通過測試放電倍率條件下電流–時間關(guān)系曲線，并對曲線進行擬合發(fā)現(xiàn)，如圖7所示，在 0.2C20～2C20范圍內(nèi)電流–時間關(guān)系曲線能較好地符合 Peukert 方程t=K/In關(guān)系（R2>99%），其中隨著木質(zhì)素所占質(zhì)量分數(shù)的增加，木質(zhì)素 A 的n值逐漸增大，而木質(zhì)素 B 和木質(zhì)素 C 的n值則逐漸減小，剛好相反，說明當(dāng)所占質(zhì)量分數(shù)相同時，采用木質(zhì)素 A 作為有機添加劑時，對負極不同倍率放電性能的影響要比采用木質(zhì)素 B、木質(zhì)素 C 時大。

圖7 木質(zhì)素類型和質(zhì)量分數(shù)不同時不同倍率放電性能

2.2.5 HRPSoC 循環(huán)壽命

從圖8中可以看出，隨著木質(zhì)素所占質(zhì)量分數(shù)的增加，高倍率循環(huán)壽命均縮短了。這是由于部分荷電狀態(tài)下高倍率充放電過程中，負極板出現(xiàn)了強烈的硫酸鹽化，而隨著負極板中木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)的增加，大量的木質(zhì)素分子質(zhì)點吸附在負極活性物質(zhì)表面[2]，降低了負極實際參與電化學(xué)反應(yīng)的面積[4]，負極極化內(nèi)阻增加，加劇了負極活性物質(zhì)硫酸鹽化程度[7]，在高倍率短時間放電時，導(dǎo)致負極表面形成致密而細小的硫酸鹽層[1]，而 60 s 靜置時間會促使硫酸鉛晶體的長大，繼而在進行高倍率恒流充電時，降低了負極析氫過電位[15]，造成負極提前劇烈析氫，導(dǎo)致在循環(huán)過程中負極的動態(tài)充電效率不斷降低。但在同一添加量下進行比較時，采用木質(zhì)素 C 時高倍率循環(huán)壽命略長。尤其當(dāng)木質(zhì)素C 所占質(zhì)量分數(shù)達到 0.1%時，循環(huán)壽命達到 6740次，遠遠高于采用木質(zhì)素 A 或木質(zhì)素 B 時，這是由于此時負極活性物質(zhì)高倍率下的充電電壓顯著降低，電化學(xué)極化程度較低。

3 結(jié)論

（1）采用內(nèi)化成工藝時，采用木質(zhì)素 A 或木質(zhì)素 B 作為有機膨脹劑，更有利于提高負極活性物質(zhì)利用率。

（2）當(dāng)添加的木質(zhì)素在活性物質(zhì)中所占質(zhì)量分數(shù)超過 0.1%時，推薦采用木質(zhì)素 C 作為有機膨脹劑，因為這樣負極充電接受能力較好。

圖8 木質(zhì)素類型和質(zhì)量分數(shù)不同時部分荷電狀態(tài)下高倍率循環(huán)壽命

（3）隨著木質(zhì)素在活性物質(zhì)中所占質(zhì)量分數(shù)的增加，負極在部分荷電狀態(tài)下的高倍率循環(huán)壽命逐漸降低，當(dāng)采用木質(zhì)素 C 作為有機膨脹劑且其所占質(zhì)量分數(shù)為 0.1%時，負極在部分荷電狀態(tài)下的高倍率循環(huán)壽命最佳。

（4）當(dāng)木質(zhì)素在活性物質(zhì)中所占質(zhì)量分數(shù)在0.1%～0.3%范圍內(nèi)，隨著木質(zhì)素所占質(zhì)量分數(shù)的增加，負極在 -18 ℃ 低溫高倍率放電性能逐漸增強，但采用木質(zhì)素 B 作為有機膨脹劑時，當(dāng)其質(zhì)量分數(shù)超過 0.2%時，-18 ℃ 低溫高倍率放電性能反而有所降低，所以推薦采用木質(zhì)素 A，用其為有機膨脹劑的負極 -18 ℃ 低溫高倍率放電性能較好。

（5）為滿足 AGM 起停電池對高充電接受能力和長壽命的需求，推薦將 A 與 C 進行混合添加，具體將在今后的研究中進一步完善。

[1] Sawai K, Funato T, Watanabe M, et al.Development of additives in negative active-material to suppress sulfation during high-rate partial-state-of-charge operation of lead–acid batteries[J].Journal of Power Sources.2006, 158(2): 1084-1090.

[2] Pavlov D, Myrvold B O, Rogachev T, et al.A new generation of highly efficient expander products and correlation between their chemical composition and the performance of the lead–acid battery[J].Journal of Power Sources.2000, 85(1): 79-91.

[3] Hirai N, Tanaka T, Kubo S, et al.Density and hardness of negative pastes of lead–acid batteries containing organic additives with or without quinone structure[J].Journal of Power Sources.2006, 158(2): 1106-1109.

[4] Sawai K, Funato T, Watanabe M, et al.Development of additives in negative active-material to suppress sulfation during high-rate partial-state-of-charge operation of lead–acid batteries[J].Journal of Power Sources.2006, 158(2): 1084-1090.

[5] Prengaman R D.Improvements to active material for VRLA batteries[J].Journal of Power Sources.2005, 144(2): 426-437.

[6] Matrakova M, Rogachev T, Pavlov D, et al.Influence of phenolic group content in lignin expanders on the performance of negative lead–acid battery plates[J].Journal of Power Sources.2003, 113(2): 345-354.

[7] Papazov G, Pavlov D, Monahov B.Influence of temperature on expander stability and on the cycle life of negative plates[J].Journal of Power Sources.2003, 113(2): 335-344.

[8] Boden D P, Arias J, Fleming F A.The effect of organic expander materials on the performance,life, surface area and crystal structure of negative electrodes in valve regulated cells[J].Journal of Power Sources.2001, 95(1–2): 277-292.

[9] 李建華，孫杰英.關(guān)于負極膨脹劑及負極有機膨脹劑(一)[J].蓄電池.2004(04): 151-154.

[10] 陳小川，林永興.鉛酸蓄電池負極有機膨脹劑吸附作用的初步分析[J].蓄電池.2006(04):171-174.

[11] 陳代武，李綠冰，林目玉，等.鉛酸蓄電池添加劑的研究進展[J].電源技術(shù).2012(08):1245-1247.

[12] 敖建平，孫國忠.添加劑和極板結(jié)構(gòu)對鉛酸蓄電池冷起動性能的影響[J].蓄電池.1996(03):29-36.

[13] Boden D P, Arias J, Fleming F A.The effect of organic expander materials on the performance,life, surface area and crystal structure of negative electrodes in valve regulated cells[J].Journal of Power Sources.2001, 95(1–2): 277-292.

[14] Hoffmann G, Vielstich W.The influence of organic expanders on the kinetics of the lead electrode[J].Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry.1984, 180(1–2):565-576.

[15] Saez F, Martinez B, Marin D, et al.The influence of different negative expanders on the performance of VRLA single cells[J].Journal of Power Sources.2001, 95(1–2): 174-190.