王風(fēng)河，陳志雪，劉付海

（風(fēng)帆股份有限公司，河北 保定 071057）

0 前言

將活性物質(zhì)（主要成分是鉛和氧化鉛）混合成膏后，涂敷在鉛制成的板柵上，經(jīng)烘干、化成等工序后，就可得到鉛酸蓄電池。板柵在電池中的作用是：支撐活性物質(zhì)，充當(dāng)活性物質(zhì)的載體；傳導(dǎo)和匯集電流，使電流均勻分布在活性物質(zhì)上。顯然板柵材料的好壞將直接影響到鉛酸蓄電池的容量和使用壽命。純鉛在 H2SO4中是較為理想的耐腐材料，但純鉛往往不能滿足各種場(chǎng)合的要求，而采用合金化的方法是改良和提高材料性能的主要方法[1]。在鉛酸蓄電池中最常用的合金為鉛銻合金和鉛鈣合金。而現(xiàn)在應(yīng)用最廣泛的免維護(hù)鉛酸蓄電池，其板柵由鉛鈣合金通過(guò)重力澆鑄或拉網(wǎng)、沖孔等工藝加工而成。板柵生產(chǎn)過(guò)程中，在熔化鉛鍋中會(huì)產(chǎn)生鉛渣，造成合金損失，鉛渣質(zhì)量約為合金質(zhì)量的 4%～8%。這為生產(chǎn)企業(yè)造成了不小的損失，因此，深入研究鉛渣是如何產(chǎn)生的非常必要。

1 鉛渣中氧化鉛含量檢測(cè)

取 2 g 鉛渣粉碎，置于預(yù)先加入 30～40 mL 醋酸的燒杯中，在低溫電爐上加熱至沸騰。取下過(guò)濾，將濾液盛于高型燒杯中，以二甲酚橙為指示劑用 EDTA 進(jìn)行滴定。分析結(jié)果按如下公式計(jì)算:

式中：c— EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;

V—消耗 EDTA 的體積，mL;

m—試樣質(zhì)量，g;

0.2232 —與 1.00 mL EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)?，以克表示的氧化鉛的質(zhì)量。

檢測(cè)結(jié)果是鉛渣中ω(PbO)=1.35%。但此結(jié)果是按鉛渣中的金屬氧化物都為 PbO 計(jì)算的，實(shí)際氧化物中肯定含有 CaO 和 Al2O3等成分。Pb-Ca 合金在熔融鑄造過(guò)程中常常遇到鈣的氧化燒損問(wèn)題。為獲得鈣含量穩(wěn)定的合金，一般在 Pb-Ca 合金中加入少量的鋁。因此，鉛渣中金屬氧化物實(shí)際所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要小于 1.35%。

2 鉛渣成分分析

將鉛渣制成鑄樣（見圖1），切出光面，用直讀光譜儀分析所含元素。從 A 種型號(hào)合金的鉛鍋中分別取鉛渣樣和鉛樣進(jìn)行元素分析，結(jié)果見表1。再?gòu)?B 種型號(hào)合金的鉛鍋中分別取鉛渣樣和鉛鍋樣進(jìn)行元素分析，同時(shí)對(duì) B 中合金的原鉛樣進(jìn)行了元素分析，測(cè)試數(shù)據(jù)見表2。

圖1 鉛渣鑄樣

表1 A 型號(hào)合金鉛鍋樣和鉛渣樣測(cè)試數(shù)據(jù)%

表2 B 型號(hào)合金原鉛樣、鉛鍋樣和鉛渣樣試驗(yàn)數(shù)據(jù)%

從表1和表2中數(shù)據(jù)來(lái)看，鉛渣的主要成分為鉛，鉛渣樣中的 Ca 所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比鉛鍋樣中和原鉛樣中的都高。說(shuō)明鈣元素在合金熔鍋中燒損嚴(yán)重，在鉛渣中形成富集[2]。

3 合金不同位置成分分析

用直讀光譜儀對(duì) A 型號(hào)合金同一條鉛錠的不同位置取樣測(cè)試（將一大條約 25 kg 的鉛錠切成約 3 cm×3 cm×4 cm 的小塊，從不同位置取 12 小塊），測(cè)試結(jié)果見表3。表3的測(cè)試結(jié)果表明：同一鉛錠不同位置鈣的含量存在較大偏差，鋁所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)非常一致，銻、鉍、銅、鋅、鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都比較接近，ω(As) 看起來(lái)最大有 2.5 倍的差距，其作為微量元素應(yīng)為測(cè)量偏差?？梢姡辖疱V不同位置點(diǎn)的ω(Ca) 存在明顯差異，即合金錠成分不均勻。

用直讀光譜儀對(duì)同一鉛樣進(jìn)行多點(diǎn)檢測(cè)，具體方法是：取一塊約 3 cm×3 cm×4 cm 大小的鉛樣，用車床切削出一光滑平面，在這一平面上取三點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表4。從表4數(shù)據(jù)看，同一鉛樣上多點(diǎn)檢測(cè)數(shù)據(jù)非常接近，說(shuō)明鉛錠的局部（3 cm×3 cm×4 cm 小樣）范圍內(nèi)相對(duì)均勻，也證明檢測(cè)過(guò)程對(duì)結(jié)果無(wú)明顯影響。

4 鉛渣產(chǎn)生機(jī)理

圖2為鉛鈣合金相圖。圖2中，PDC 為包晶等溫線；ACB 為液相線；APDB 為固相線；PE、DF 分別為 Pb 在 Pb3Ca 中和 Pb3Ca 在 Pb 中的固溶曲線；D 點(diǎn)為包晶點(diǎn)；L 為液相；α 相為 Pb3Ca；β 相為 L+α包晶反應(yīng)后生成的新相；αⅡ相是β相在降溫過(guò)程中析出的過(guò)剩相，以區(qū)別初生 α相；βⅡ 相是過(guò)飽和 α 相在降溫過(guò)程中，析出的過(guò)剩相，以區(qū)別初生 β 相[3]。從相圖上分析，在不同溫度下鈣在鉛中的溶解度是不同的，溫度升高，溶解度增大，溫度降低溶解度降低。過(guò)飽和溶液會(huì)產(chǎn)生 Pb3Ca，形成 α 相。Pb3Ca 密度小于鉛的密度，在鉛液中會(huì)緩慢上浮，上浮到接近液面時(shí)會(huì)產(chǎn)生包晶反應(yīng)，形成粥狀粘稠液體，即 β 相。液面上的 β 相會(huì)進(jìn)一步形成 αⅡ相和 βⅡ 相。鉛渣應(yīng)該為 α 相、β 相、αⅡ 相和 βⅡ 相的混合體。

表3 同一鉛條不同位置試樣測(cè)試結(jié)果%

表4 同一鉛樣多點(diǎn)檢測(cè)結(jié)果%

圖2 鉛鈣合金相圖

從相圖中也可分析出，鉛鈣合金中鈣的偏析是必然存在的。圖3是鉛鈣合金上面、中間和下面放大 500 倍的金相圖，合金中ω(Al)= 0.12%，ω(Ca)= 1.28%。圖中枝狀或鏈狀的深色部分為偏析的 Pb3Ca。可以看出合金的上部和底部偏析嚴(yán)重[4]。

圖3 Pb-Al-Ca 合金金相圖(×500)

328 ℃ 時(shí)鈣的溶解度為 0.1%，也就是說(shuō)溫度在 328 ℃ 以上，合金中ω(Ca) 在 0.1%以下，合金液中鈣的量應(yīng)該是均一穩(wěn)定的，不應(yīng)該產(chǎn)生較多鉛渣。產(chǎn)生鉛渣多的原因應(yīng)該是合金成分不均勻，在鉛鍋中熔化后局部鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，造成過(guò)飽和，產(chǎn)生相圖中的 α 相。

5 減少鉛鍋出渣量試驗(yàn)

從上述鉛鍋出渣原因分析認(rèn)為，提高鉛鍋中鉛鈣合金液的溫度，增強(qiáng)鉛鍋表面保溫程度都能減少出渣量。為此，將鉛鍋溫度提高到 520 ℃ 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)[5]，我公司 105# 合金出渣率由 5.72%降至 3.26%，而 102# 合金的出渣率由 5.96%降至4.40%。在鉛鍋表面加蓋保溫被，產(chǎn)生的鉛渣呈粉末狀，出渣率亦有明顯減少。

6 結(jié)論

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)和分析得出以下結(jié)論：

(1) 鉛渣的主要成分為金屬鉛而非氧化鉛，鈣在鉛渣中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于其在原合金中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)，證明鈣的燒損較為明顯。

(2) 目前常用的鉛合金均一性不好，鉛液不均勻，鑄錠過(guò)程中存在偏析。

(3) 鑄板工序中鉛鍋內(nèi)產(chǎn)生較多鉛渣的主要原因?yàn)楹辖鹬圃爝^(guò)程的不均勻，提高合金的均一性是解決鉛渣較多問(wèn)題的根本途徑。

(4) 目前情況下，提高鉛鍋溫度和加強(qiáng)鉛鍋表面保溫能有效減少出渣量。

[1] 朱松然.鉛蓄電池技術(shù)[M].2 版.北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2003: 94-96.

[2] 徐品弟, 柳厚田.鉛酸蓄電池—基礎(chǔ)理論和工藝原理[M].上海: 上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社, 1996:282-285.

[3] 黃永岐.Pb-Sb 系和 Pb-Ca 系相圖分析及應(yīng)用[J].蓄電池, 2004(2): 51-53.

[4] 張偉, 趙為上, 竇傳龍, 等.高含量鉛鈣鋁合金元素偏析分析研究[C]//合作 發(fā)展 創(chuàng)新——2008（太原）首屆中西部十二省市自治區(qū)有色金屬工業(yè)發(fā)展論壇論文集, 2008.

[5] 張忠民.對(duì)蓄電池用鉛鈣板柵合金渣的探討[J].上海有色金屬, 2009, 30(1): 34-36.