郭印麗，李夢(mèng)耀，張曉松，王瑩，張海龍

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054;

2.長(zhǎng)安大學(xué) 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

近年來(lái)，工業(yè)迅速發(fā)展的同時(shí)也給環(huán)境帶來(lái)了許多不好的影響，各種重金屬污染事件保持高發(fā)態(tài)勢(shì)，引起了國(guó)家的高度重視。錳是環(huán)境中的一種痕量重金屬元素，在大自然界中多以可溶態(tài)的Mn(II)離子和氧化形式的二氧化錳存在。錳也是人體必需的一種元素，但攝入過(guò)量的錳會(huì)對(duì)人體帶來(lái)嚴(yán)重危害［1-2］。黃土是我國(guó)典型的區(qū)域性土壤，它質(zhì)地均一，沒(méi)有明顯的垂直、水平方向相變，各地黃土成分變化不大。想要揭示Mn(II)在黃土性土壤及地下水中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，就必須了解它在土壤中的吸附特性［3-6］。本文采用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)方法研究了Mn(II)在黃土性土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)行為，考察了Na+、Ca2+、Cd2+等3 種陽(yáng)離子對(duì)黃土性土壤吸附Mn2+的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)研究黃土地區(qū)錳對(duì)土壤及地下水的污染及治理具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

供試的黃土性土壤采自于寧夏固原地區(qū)某地，是地表10 cm 以下的黃土和沙土，使用前將土壤風(fēng)干，除去其中的石粒和干草等雜物，過(guò)60 目篩;供試土壤的基本礦物成分見表1;硝酸、MnCl2·4H2O 均為分析純;氯化鈉、氯化鈣、氯化鎘均為化學(xué)純;實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

表1 供試土壤的基本礦物成分Table 1 Basic mineral component of the soils tested

752 型紫外可見分光光度計(jì);AL204 電子天平;HY-2 型調(diào)速多用振蕩器;TDL80-2B 型臺(tái)式離心機(jī)。

1.2 Mn(II)儲(chǔ)備液(1 g/L)的制備

準(zhǔn)確稱量3.602 g 的MnCl2·4H2O，加去離子水溶解，并定容至1 L。

1.3 分析方法

1.3.1 Mn(II)分析方法 GB 11906—89 高碘酸鹽分光光度法，在實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定波長(zhǎng)為525 nm，c=(1 542A+0.446)/V (μg/mL)。1.3. 2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn) 準(zhǔn)確稱量供試土樣10.00 g，然后置于250 mL 干燥三角瓶中，并加入100 mL 一定濃度的Mn2+溶液，在恒溫振蕩器上振蕩90 min，過(guò)濾上清液，測(cè)其吸附平衡后溶液中的Mn2+濃度，按下式計(jì)算平衡吸附量q。

式中 q——吸附量，μg/g;

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

按靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定吸附液中不同吸附時(shí)間Mn2+的濃度，并計(jì)算吸附量，以吸附量為縱坐標(biāo)，吸附時(shí)間為橫坐標(biāo)考察吸附量隨時(shí)間的變化，結(jié)果見圖1。

由圖1 可知，黃壤TS-1、TS-2 和TM-1 吸附Mn2+的動(dòng)力學(xué)曲線變化趨勢(shì)幾乎相同，0 ～40 min，吸附量隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯增加;40 ～90 min，吸附量隨時(shí)間增加的趨勢(shì)變緩，當(dāng)吸附時(shí)間超過(guò)90 min以后，吸附量幾乎不隨吸附時(shí)間的變化而變化，達(dá)到吸附平衡。為保證吸附平衡，靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)的振蕩時(shí)間應(yīng)達(dá)到90 min 以上。

圖1 吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 Curve of adsorption kinetic

金屬離子在土壤表面吸附常見的動(dòng)力學(xué)方程有:

對(duì)圖1 數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，一級(jí)反應(yīng)式相關(guān)系數(shù)R2分別為:0.858 4，0.579 2，0.605 0，二級(jí)反應(yīng)式擬合的相關(guān)系數(shù)R2分別為:0.900 4，0.616 8，0.646 8。土壤對(duì)Mn2+的吸附不符合一級(jí)、二級(jí)吸附模型，Elovich 和雙常數(shù)方程擬合時(shí)得到的結(jié)果見表2。

表2 黃土性土壤吸附Mn2+Elovich 和雙常數(shù)方程擬合結(jié)果Table 2 Kinetic models fitting parameters

由表2 可知，黃壤吸附Mn2+的動(dòng)力學(xué)比較符合Elovich 和雙常數(shù)模型。

2.2 吸附熱力學(xué)

在室溫下，以不同濃度的Mn2+溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，3 種黃壤吸附Mn2+等溫線見圖2。

圖2 黃壤吸附Mn2+的熱力學(xué)曲線Fig.2 Curve of adsorption thermodynamics

由圖2 可知，黃土TS-1、TS-2 和TM-1 的變化趨勢(shì)基本相同，但TS-1 的平衡吸附量整體來(lái)說(shuō)比其他兩種大。當(dāng)平衡濃度在0 ～90 mg/L 時(shí)，平衡吸附量隨吸附平衡濃度的增大而明顯增加;90 ～120 mg/L，平衡吸附量隨吸附平衡濃度的增加的趨勢(shì)變緩，當(dāng)平衡吸附濃度超過(guò)120 mg/L 以后，吸附量幾乎不隨吸附平衡濃度的變化而變化。

金屬離子在土壤表面的平衡吸附熱力學(xué)模型應(yīng)用最廣泛的有線性吸附模型、Langmuir 吸附等溫式和Freundlich 吸附等溫式等。

由圖2 可知，黃壤吸附Mn2+明顯不符合線性模型;用Langmuir 吸附等溫方程和Freundlich 吸附等溫方程對(duì)圖2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果見表3。

表3 黃壤吸附Mn2+的Langmuir 方程和Freundich 等溫吸附方程擬合結(jié)果Table 3 Parameters of soils fitted by Langmuir and Freundich isothermal adsorption curves

由表3 可知，Langmuir 和Freundlich 吸附等溫式均能在一定程度上近似地描述土壤中Mn2+的吸附熱力學(xué)規(guī)律。根據(jù)Freundlich 吸附等溫式得出的擬合常數(shù)，1/n 均小于1，說(shuō)明該吸附過(guò)程為優(yōu)惠吸附。Mn2+在黃土性土壤表面的解吸過(guò)程不受其它分子的干擾。Mn2+在黃土性土壤中的吸附過(guò)程具有一定的可逆性。

2.3 加干擾離子的吸附熱力學(xué)

在Mn2+溶液中分別加入干擾離子 Na+(NaCl)、Ca2+(CaCl2)、Cd2+(CdCl2)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，有干擾離子存在下的黃壤吸附Mn2+熱力學(xué)曲線見圖3 ～圖5。

圖3 共存離子對(duì)TM-1 土壤吸附Mn2+的影響Fig.3 Effects of coexisting ions on the adsorption of loess TM-1

圖4 共存離子對(duì)TS-1 土壤吸附Mn2+的影響Fig.4 Effects of coexisting ions on the adsorption of loess TS-1

圖5 共存離子對(duì)TS-2 土壤吸附Mn2+的影響Fig.5 Effects of coexisting ions on the adsorption of loess TS-2

由圖3 ～圖5 可知，Mn2+溶液中Na+、Ca2+和Cd2+的存在，都會(huì)使TM-1 和TS-1 土壤對(duì)Mn2+的吸附量產(chǎn)生影響，即使其吸附量減小，其減小的幅度為Ca2+＞Cd2+＞Na+。然而對(duì)于TS-2 土壤來(lái)說(shuō)，雖然氯化隔和氯化鈣同樣能減小土壤對(duì)Mn2+的吸附量，但是減小的幅度較TM-1 而言都有所收斂。Na+干擾的平衡曲線和未加干擾的平衡曲線幾乎重疊，這說(shuō)明對(duì)于TS-2 吸附Mn2+幾乎不受共存Na+的影響。

3 結(jié)論

(1)黃土性土壤吸附Mn2+的動(dòng)力學(xué)研究表明，三種黃土性土壤對(duì)二價(jià)錳離子的吸附，不符合簡(jiǎn)單的一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，但符合Elovich 和雙常數(shù)方程;吸附在90 min 內(nèi)達(dá)到平衡。

(2)黃土性土壤吸附Mn2+的熱力學(xué)過(guò)程可用Langmuir 方程和Freundich 方程描述，其中Freundich 等溫方程的擬合常數(shù)1/n ＜1，說(shuō)明吸附過(guò)程是優(yōu)惠吸附;符合Langmuir 方程，說(shuō)明在黃壤表面Mn2+的吸附主要為單分子層吸附。

(3)Mn2+溶液中共存的Ca2+、Cd2+會(huì)使Mn2+吸附量降低，Na+幾乎無(wú)影響。

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