葛秋偉，肖竹錢，張金建，申東明，湯順杰，陳金標(biāo)，計建炳，毛建衛(wèi)

(1.浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310023;

2.浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)與生物加工技術(shù)重點實驗室，浙江 杭州 310023;3.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

合成氣一步法制汽油餾分烴就是CO 和H2在金屬催化劑作用下，通過費托合成反應(yīng)(Fischer-Tropsch Synthesis，F(xiàn)TS)一步制得C5～C11烷烴的過程［1-3］。由于傳統(tǒng)催化劑受到Anderson-Schulz-Flory(ASF)機(jī)理的限制，導(dǎo)致費托合成產(chǎn)物分布廣，對汽油餾分烴(C5～C11烷烴)選擇性理論上最高為45%，費托合成產(chǎn)物中的高碳烴需經(jīng)加氫裂解、異構(gòu)等過程，以提高C5～C11烴的選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，分子篩的酸性和空間擇型特點，使得費托合成產(chǎn)物中的高碳烴易于在分子篩表面發(fā)生裂解、異構(gòu)化等二次反應(yīng)，可提高C5～C11烴的選擇性［4-6］，因此成為了合成氣一步法制汽油費托合成催化劑的優(yōu)良載體。不同的分子篩載體具有不同的表面酸堿性和孔道結(jié)構(gòu)，從而制備的費托合成催化劑在合成氣一步法制汽油的反應(yīng)中表現(xiàn)出很大的差異［7］。近年來，將分子篩或負(fù)載貴金屬的分子篩與費托合成催化劑的活性組分有效結(jié)合，形成雙功能催化劑成為該領(lǐng)域的一個研究熱點［8-10］。

本文綜述了近年來有關(guān)合成氣一步法制汽油餾分烴費托合成催化劑的研究進(jìn)展。重點分析了鐵、鈷、釕基分子篩催化劑對C5～C11烴選擇性的影響，并對費托合成一步法制汽油餾分烴催化劑的未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 合成氣一步法制汽油餾分烴鐵基催化劑

鐵基催化劑具有操作溫度范圍寬、H2與CO 的比例對產(chǎn)物選擇性影響不大、空時收率和烯烴的產(chǎn)量較高、水煤氣變換反應(yīng)(WGSR)活性高、價格低廉等特點［11-13］。目前研究較多的主要是熔鐵型和沉淀型鐵催化劑。熔鐵型催化劑比表面積小，催化活性低，一般用于高溫(300 ～350 ℃)費托合成，產(chǎn)物多以低碳烴為主。沉淀型鐵催化劑比表面積大，催化活性高，適用于低溫(200 ～240 ℃)費托合成，主要生產(chǎn)高分子量蠟［14-15］。

Baranak 等［16］以低酸性的ZSM-5 分子篩為載體，分別用浸漬法和物理混合法制備了Fe/ZSM-5催化劑，比較其費托反應(yīng)活性、C5～C11烴選擇性和收率。研究發(fā)現(xiàn)，浸漬法制備的Fe/ZSM-5 催化劑對C5～C11烴選擇性最高可達(dá)74%，而物理混合法制備的Fe/ZSM-5 催化劑C5～C11烴選擇性僅為45%。

Sun 等［17］以Fe50Al50合金為鐵前驅(qū)體和鋁源，一步法水熱合成Fe@ HZSM-5 催化劑，考察Fe@HZSM-5 催化劑對費托合成產(chǎn)物C5～C11烴選擇性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在Fe@HZSM-5 催化劑上，C5～C11烴選擇性高達(dá)73%，其中異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比為2.1。

Bao 等［18］先制備了熔鐵型鐵催化劑，再用水熱合成法制備了H-ZSM-5 膜包裹熔鐵的核殼催化劑。經(jīng)費托活性評價發(fā)現(xiàn)，相對于物理混合制備的Fe/HZSM-5 催化劑，具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe@H-ZSM-5 催化劑，其CO 轉(zhuǎn)化率高達(dá)96%，而CH4選擇性僅為8.7%，另外異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比高達(dá)4.17。

Yoneyama 等［19］將沉淀型鐵催化劑和ZSM-5 分子篩物理混合制備了Fe/ZSM-5 催化劑，研究Fe/ZSM-5 催化劑對費托合成產(chǎn)物C5～C11烴選擇性的影響。實驗證明，沉淀型鐵催化劑的費托合成產(chǎn)物主要集中在以直鏈烷烴為主的C1～C16烴上，而Fe/ZSM-5 催化劑，高碳烴選擇性降低，費托產(chǎn)物主要集中在C1～C10烴，并且有異構(gòu)烷烴生成。

2 合成氣一步法制汽油餾分烴鈷基催化劑

目前，費托合成催化劑主要以Fe、Co、Ru 為主，其活性高低順序為Ru ＞Co ＞Fe。釕基催化劑因價格昂貴，現(xiàn)階段工業(yè)化的可能性不大。與鐵基催化劑相比，鈷基催化劑因具有高活性、高直鏈飽和高碳烴選擇性、低水煤氣變換反應(yīng)以及在反應(yīng)過程中不易積碳等優(yōu)點，成為合成氣一步法制汽油餾分烴的主要催化劑［20-22］。

Tsubaki 等［23-25］研發(fā)了H-ZSM-5 或Hβ 分子篩膜包裹Co/SiO2或Co/Al2O3的核殼催化劑。由圖1可知，合成氣在核內(nèi)活性金屬Co 上轉(zhuǎn)化為直鏈高碳烴，產(chǎn)物再經(jīng)過酸性分子篩膜時發(fā)生裂解/異構(gòu)化反應(yīng)，顯著提高汽油餾分選擇性。在該核殼催化劑上，C5～C11烴選擇性可達(dá)60% ～70%，其中異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比為2 ～2.5。

圖1 費托合成反應(yīng)核殼催化劑作用示意圖Fig.1 Schematic representation of the modified FT synthesis over core-shell catalysts

Xing 等［26］以Y 分子篩為載體，制備了Co/Y 催化劑，考察Y 型分子篩酸堿處理時間對Co/Y 催化劑費托活性的影響。由圖2 可知，Y 型分子篩經(jīng)酸堿處理4 h 制備的Co/Y 催化劑表現(xiàn)出最高的C5～C11烴選擇性和C5～C11異構(gòu)烷烴選擇性，分別為71.8%和52.3%。

圖2 Co/Y 催化劑費托合成反應(yīng)產(chǎn)物分布圖Fig.2 Product distribution of FTS reaction performance on the hierarchical zeolite Y supported cobalt catalysts

Cheng 等［27］制備了Co/H-ZSM-5 催化劑，費托評價實驗結(jié)果顯示，Co/H-ZSM-5 催化劑對C5～C11烴選擇性高達(dá)70%，其中異構(gòu)烷烴與直鏈烷烴比值為2.3。這是由于納米Co 金屬粒子促進(jìn)高碳烴的形成和H-ZSM-5 分子篩中的Bronsted 酸有利于高碳烴發(fā)生催化裂解/異構(gòu)共同作用的結(jié)果。

李宇萍等［28］對Co/SiO2催化劑進(jìn)行H-ZSM-5分子篩改性，考察H-ZSM-5 分子篩的骨架硅鋁比及H-ZSM-5 分子篩在載體中的含量對費托合成C5～C12烴選擇性的影響。研究表明，當(dāng)骨架硅鋁比n(SiO2)∶n(Al2O3)=38，HZSM-5 分子篩在載體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上，汽油類烴的選擇性高達(dá)55%，其中異構(gòu)烷烴的選擇性達(dá)10%以上。

Kim 等［29］以MFI 分子篩為載體，研究Co/MFI催化劑對費托合成產(chǎn)物的調(diào)控。由表1 可知，相對傳統(tǒng)Co/γ-Al2O3催化劑，Co/MFI 催化劑對C5～C11烴選擇性明顯提高，高達(dá)73.8%，遠(yuǎn)高于ASF 分布中對C5～C11烴選擇性45%。

表1 Co/γ-Al2O3和Co/MFI 催化劑的費托合成催化性能Table 1 Catalytic performance of the γ-Al2O3 and MFI supported cobalt catalysts

3 合成氣一步法制汽油餾分烴釕基催化劑

與Fe 和Co 相比，Ru 前驅(qū)體易于被還原且Ru粒徑易于被控制。Ru 的費托反應(yīng)活性最高，即使在150 ℃的低溫下仍有較高的活性，能獲得較高的重?zé)N收率，但由于其價格昂貴，目前僅限于基礎(chǔ)研究［30-31］。

Sun 等［32］以濺射的方式將納米金屬Ru 負(fù)載在H-Beta 分子篩上，制備了Ru/HB-S 催化劑。由表2可知，Ru/HB-S 催化劑在不用還原的條件下，CO 轉(zhuǎn)化率是浸漬法制備的Ru/HB-I-R 催化劑的1.6 倍，C5～C11烴選擇性可達(dá)71.7%，其中異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比為4.6。

表2 不同制備方法的Ru/HB 催化劑的費托反應(yīng)性能Table 2 FTS performance of different prepared Ru/HB catalysts

Cheng 等［33］以NaOH 改性后的H-Beta 分子篩為載體，制備了Ru/meso-Beta 催化劑，考察Ru/meso-Beta 催化劑對費托合成產(chǎn)物C5～C11烴選擇性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，H-Beta 分子篩經(jīng)NaOH 改性后，Ru/meso-Beta 催化劑對C5～C11烴選擇性最高可達(dá)77%，其中異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比為2.7。

Kang 等［34］對H-ZSM-5 分子篩進(jìn)行NaOH 預(yù)處理制得meso-ZSM-5 分子篩，研究NaOH 溶液溶度對Ru/meso-ZSM-5 催化劑費托活性的影響，見圖3。

圖3 不同NaOH 溶液濃度處理的Ru/meso-ZSM-5 催化劑的選擇性Fig.3 Selectivity of Ru catalysts loaded on meso-ZSM-5 prepared by treating H-ZSM-5 with different concentrations of NaOH

由圖3 可知，未經(jīng)NaOH 預(yù)處理制備的Ru/HZSM-5 催化劑，CO 轉(zhuǎn)化率為25%，CH4、C5～C11烴選擇性分別為15%和47%。對H-ZSM-5 分子篩進(jìn)行0.5 mol/L 或1.0 mol/L NaOH 預(yù)處理后制備的Ru/meso-ZSM-5 催化劑，不僅CO 轉(zhuǎn)化率得到提高，而且CH4選擇性降低到6%，C5～C11烴選擇性提高到79%。

4 結(jié)束語

費托合成反應(yīng)作為非石油基碳資源有效利用中的一個核心步驟受到研究者們的廣泛關(guān)注。雖然費托合成已有相對較為成熟的催化劑技術(shù)，但仍依然存在許多科學(xué)問題亟待解決。從基礎(chǔ)研究角度看，產(chǎn)物選擇性的調(diào)控是包括費托合成在內(nèi)的CO 加氫領(lǐng)域急需解決的最關(guān)鍵的科學(xué)問題之一。而且，目前的費托合成油工業(yè)過程多是先由合成氣制得高碳烴，再經(jīng)催化裂解、異構(gòu)等兩步法制備液體燃料［35］。如能通過合理設(shè)計催化劑，將合成氣一步法高選擇性地轉(zhuǎn)化為汽油、柴油或航空燃料等液體燃料，將使費托合成更具競爭力。

構(gòu)建具有CO 加氫制高碳烴和高碳烴裂解/異構(gòu)化的雙功能催化劑體系，可以獲得較高的中間餾分碳?xì)浠衔锏倪x擇性。這些方面的研究雖已取得一些進(jìn)展，但仍還不成熟，要實現(xiàn)合成氣一步法高選擇性制液體燃料的工業(yè)化應(yīng)用，還需催化、化工、納米材料或其他新材料領(lǐng)域研究者們的共同努力，從基礎(chǔ)研究角度深入認(rèn)識催化劑作用機(jī)理和催化反應(yīng)機(jī)理，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行催化劑的合理設(shè)計和反應(yīng)過程的構(gòu)建，加快工業(yè)化步伐。

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