曹清彬，胡明剛，鄧啟剛，馬文輝，左春玲，初紅濤，王穎

(齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

高分子材料廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域，從長遠來看，對高分子材料的需求仍處在上升趨勢。然而，目前所使用的高分子材料大部分都來源于石油，隨著全球石油資源日趨緊張，以石油為原料的高分子材料的發(fā)展必然受到限制。此外，大多數(shù)高分子材料難以降解，廢棄后造成環(huán)境污染。因此，研究開發(fā)以可再生資源為原料，環(huán)境友好的可生物降解新材料是高分子材料發(fā)展的趨勢，近年來，聚丙交酯(PLA)作為具有上述優(yōu)點的材料引起人們的關(guān)注。PLA 具有通用高分子材料的基本特性，有良好的機械加工性能，能夠勝任大多數(shù)高分子材料的用途，并可應(yīng)用于組織工程、藥物控制釋放和環(huán)境材料等領(lǐng)域，廢棄后能被土壤中的微生物完全降解，生成CO2和水，對環(huán)境不產(chǎn)生污染，被認為是新世紀最有發(fā)展前途的新型“生態(tài)材料”。丙交酯(LA)有兩個手性碳原子，開環(huán)聚合時可生成具有不同微觀結(jié)構(gòu)的聚合物。有規(guī)立構(gòu)PLA，具有較高的熔點和良好的機械加工性能，成為近來研究的重點。金屬配合物催化劑廣泛用于各類化學反應(yīng)，在丙交酯開環(huán)聚合方面也表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。Spassky 等［1-2］首先用金屬鋁配合物成功制備出有規(guī)立構(gòu)聚丙交酯。隨后，人們對金屬配合物催化丙交酯立構(gòu)選擇性開環(huán)聚合做了大量工作，取得了一定進展。本文對丙交酯立體選擇性金屬配合物催化劑的設(shè)計合成、立體控制機理及研究進展做了簡要評述。

1 立構(gòu)選擇性控制機理

金屬配合物催化丙交酯開環(huán)聚合是通過配位插入機理進行的。Coates 等［3-4］做了大量研究，探討了立構(gòu)選擇性的控制機理，認為手性配體配合物是通過點控制機理，即配合物催化劑在整個聚合過程中由于配體手性的作用對兩種不同立體構(gòu)型的單體進行有選擇性的配位、聚合，從而生成立構(gòu)規(guī)整聚合物。

含非手性配體的配合物主要是通過鏈端控制機理實現(xiàn)立體控制。Nomura 等［5］研究了一類含非手性配體的鋁配合物，認為當一種構(gòu)型的丙交酯單體與配合物配位后，由于該單體的手性而使下一個單體插入時對其構(gòu)型具有一定的選擇性，即優(yōu)先選擇某一種構(gòu)型的單體插入、聚合，從而實現(xiàn)了立構(gòu)選擇性控制(圖1)。

圖1 鏈端控制機理Fig.1 Chain-end control mechanism

Ma 等［6］在研究丙交酯立構(gòu)選擇性聚合時，認為存在一種動態(tài)的對映體點控制機理，即聚合反應(yīng)中存在配合物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。在引發(fā)階段單體插入到配合物中并開環(huán)，其甲基基團產(chǎn)生空間排斥作用，誘導(dǎo)配體發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(Λ 構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)棣?構(gòu)型，或Δ 構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)棣?構(gòu)型)，使配合物的手性發(fā)生交替變化，因而表現(xiàn)出一種動態(tài)的對映體點控制機理(圖2)。

圖2 動態(tài)的對映體點控制機理Fig.2 Dynamic enantiomorphic site control mechanism

研究人員對立體控制機理研究時還發(fā)現(xiàn)立構(gòu)選擇性通常受到配體結(jié)構(gòu)和溶劑的影響。調(diào)配配體上的不同取代基可實現(xiàn)較好的立構(gòu)選擇性。一般金屬中心空間上越擁擠，活性點受到屏蔽越大，則立構(gòu)選擇性越好。而配體在空間排斥作用下，中心金屬周圍越開闊，單體越容易隨機地接近中心金屬，則立構(gòu)選擇性降低。另外，具有剛性配體的催化劑通常表現(xiàn)為全同立構(gòu)選擇性，具有靈活配體的催化劑往往表現(xiàn)為雜同立構(gòu)選擇性。而雜同立構(gòu)選擇性很大程度上受到溶劑的影響。這是因為在穩(wěn)定過渡態(tài)方面溶劑起了關(guān)鍵的作用。Rzepa 等［7］通過密度泛函理論研究表明聚合過程經(jīng)歷了兩個過渡態(tài)，過渡態(tài)決定了單體插入反應(yīng)的方式。

在對立體控制機理進行大量研究和探索的基礎(chǔ)上，人們設(shè)計合成了一系列金屬配合物催化劑，并在立構(gòu)選擇性聚合方面取得了重要的進展。

2 立構(gòu)選擇性主族金屬配合物催化劑

2.1 立構(gòu)選擇性鋁、鎵和銦配合物催化劑

手性配體鋁配合物是較早用于丙交酯立構(gòu)選擇性聚合的催化劑。Coates 等［4］用手性Salen 配體合成對映純的(R)構(gòu)型鋁配合物和消旋的鋁配合物(1)(圖3)，催化meso-LA 開環(huán)聚合。對映純的鋁配合物得到高度結(jié)晶性的間同立構(gòu)PLA(Pr= 0.96)，而消旋的配合物得到雜同立構(gòu)的PLA。Baker 等［8］利用相同的消旋配合物催化rac-LA 開環(huán)聚合，在聚合反應(yīng)中，(R)構(gòu)型配合物選擇性地催化(R，R)構(gòu)型的LA 開環(huán)聚合，而(S)構(gòu)型配合物選擇催化(S，S)構(gòu)型的LA 開環(huán)聚合，使形成的每條鏈都是全同立構(gòu)的PLLA 或PDLA，二者同時得到，從而高轉(zhuǎn)化率地合成立體復(fù)合物。

Coates 等［4］對聚合物微觀結(jié)構(gòu)進行分析，提出了聚合物嵌段交換機理。Feijen 等［9］利用手性Salen 配體合成對映純和消旋的異丙氧基鋁催化劑(2)(圖3)。在甲苯中均可催化rac-LA 開環(huán)聚合得到全同立構(gòu)的PLA(Pm＞0.9)。130 ℃無溶劑條件下用消旋催化劑也可制得全同立構(gòu)PLA(Pm=0.88)，這是首次實現(xiàn)無溶劑條件下立構(gòu)選擇性開環(huán)聚合。

由于手性配體價格較貴，所以利用非手性配體更具有現(xiàn)實意義。Nomura 等［5］將非手性Salen 配體鋁配合物(3)和(4)(圖3)用于LA 立構(gòu)選擇性聚合，發(fā)現(xiàn)配體橋結(jié)構(gòu)上烷基鏈較長(氮、氮間含有三個碳原子)的配合物具有更高的催化活性，而芳環(huán)上帶有較大取代基時有更好的立構(gòu)選擇性。陳學思等［10］和Gibson 等［11］研究了配體橋結(jié)構(gòu)上帶有取代基的非手性Salen 配體鋁配合物(5)和(6)(圖3)，獲得較好的全同立構(gòu)選擇性(Pm= 0.87 ～0.90)。

在鎵配合物催化丙交酯立構(gòu)選擇性開環(huán)聚合方面，Williams 等［12］用一種含8-羥基喹啉配體的鎵配合物(7)(圖3)實現(xiàn)了中等程度的立構(gòu)選擇性。另外，Horeglad 等［13］利用(S)-乳酸配體鎵配合物，在路易斯堿γ-甲基吡啶存在時，制備出雜同立構(gòu)聚丙交酯。

圖3 鋁、鎵和銦配合物Fig.3 Aluminum，gallium and indium complexes

在銦配合物催化丙交酯立構(gòu)選擇性聚合方面，Mehrkhodavandi 等［14］用一類含手性配體的雙核銦配合物(8)(圖3)，成功實現(xiàn)rac-LA 立構(gòu)選擇性開環(huán)聚 合 (Pm= 0. 59)。Arnold 等［15］報 道 了 由(tBu)2P(O)CH2CH(tBu)OH 配體制備的單核銦配合物(9)(圖3)，立構(gòu)選擇性不高(Pm= 0.54)。

2.2 立構(gòu)選擇性鈣、鎂配合物催化劑

考慮到環(huán)境影響及生物醫(yī)藥等方面應(yīng)用，鋅配合物催化劑具有良好的前景。Coates 等［3］合成了一類β-二亞胺鋅配合物，在rac-LA 和meso-LA 開環(huán)聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出非常高的活性和優(yōu)異的立構(gòu)選擇性。

在雜同立構(gòu)選擇性方面，鈣、鎂配合物表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但其選擇性往往受到溶劑的影響，Chisholm 等［16］報道了一種高度雜同立構(gòu)選擇性的鈣配合物(10)(圖4)，反應(yīng)活性很高，室溫下1 min轉(zhuǎn)化率即可達到90%。在四氫呋喃作溶劑時，這類鈣配合物表現(xiàn)出很好的雜同立構(gòu)選擇性(Pr＞0.9)。Chlisom 等［17］系統(tǒng)地研究了另一類β-二亞胺鎂配合物(11)(圖4)，在四氫呋喃中配合物具有雜同立構(gòu)選擇性(Pr= 0.85)，而在二氯甲烷中無立構(gòu)選擇性。Ma 等［18］報道了一類NO2三齒配體鎂配合物(12)(圖4)，在四氫呋喃中表現(xiàn)出中等程度的雜同立構(gòu)選擇性(Pr= 0. 6 ～0.72)。在甲苯中無立構(gòu)選擇性。這種選擇性的變化主要是因為溶劑在穩(wěn)定反應(yīng)的過渡態(tài)方面存在差異。

圖4 鈣、鎂配合物Fig.4 Calcium and magnesium complexes

配體的結(jié)構(gòu)及取代基對立構(gòu)選擇性也有影響。崔冬梅等［19］報道了一種含氮、磷多齒配體的鎂配合物(13)(圖4)。在25 ℃時，具有從中等到很高程度的雜同立構(gòu)選擇性(Pr= 0.67 ～0.92)。而且雜同立構(gòu)選擇性隨著配體空間位阻減小而升高，其中位阻最小的配合物具有最高的雜同立構(gòu)選擇性(0 ℃時，Pr= 0.98)，這是因為空間排斥作用下，配體體積越大，中心金屬周圍的空間越開闊，rac-LA 單體越容易無選擇性地接近中心金屬，從而使立構(gòu)選擇性降低。

3 立構(gòu)選擇性副族金屬配合物催化劑

3.1 立構(gòu)選擇性鈦、鋯和鉿配合物催化劑

鈦類配合物在丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)中通常沒有立構(gòu)選擇性。Russell 等［20］報道了一類含氧三齒配體鈦配合物(14)(圖5)。該類配合物具有雜同立構(gòu)選擇性(CH2Cl2中60 ℃，Pr= 0.82)。

Davidson 等［21］系統(tǒng)地報道了一系列鈦、鋯、鉿配合物(15)(圖5)。在無溶劑條件下催化rac-LA開環(huán)聚合，其中鋯和鉿配合物具有雜同立構(gòu)選擇性，表現(xiàn)出一種動態(tài)對映體點控制機理。

Hu 等［22］合成了一種非對稱N2O2叔胺配體鋯和鉿配合物(16)(圖5)，這種配體的叔胺氮原子上聯(lián)有3 個不同的基團，通過與4 族金屬配位，氮原子的構(gòu)像翻轉(zhuǎn)被固定，從而產(chǎn)生手性氮原子。這種含手性氮原子的鋯、鉿配合物可催化rac-LA 開環(huán)聚合反應(yīng)，具有中等程度的全同立構(gòu)選擇性(Pm=0.72)。

圖5 鈦、鋯和鉿配合物Fig.5 Titanium，zirconium and hafnium

鑒于靈活配體配合物通常具有雜同立構(gòu)選擇性，而剛性配體配合物多為全同立構(gòu)選擇性。Kol等［23］利用內(nèi)部兼具剛性和柔性的ONSO 配體，合成了具有剛?cè)醿煞矫嫣攸c的鋯配合物(17)(圖5)。研究表明立構(gòu)選擇性隨配體結(jié)構(gòu)而改變，配體柔性增強，易生成雜同立構(gòu)的聚丙交酯，而剛性增強則易生成全同立構(gòu)的聚丙交酯。另外，生成聚丙交酯的立體結(jié)構(gòu)隨芳環(huán)上的取代基不同而發(fā)生變化。并且位于靈活部分芳環(huán)上的取代基起主要作用，而剛性部分芳環(huán)上的取代基起次要作用。最靈活配體的配合物(在靈活的苯酚部分帶有Cl，而在剛性的苯酚部分帶有tBu)具有最高的雜同立構(gòu)選擇性(Pr=0.72)。最剛性配體的配合物(在靈活的苯酚部分帶有較大的金剛烷基，而在剛性的苯酚部分也帶有金剛烷基)具有最高的全同立構(gòu)選擇性(Pm=0.67)。

3.2 立構(gòu)選擇性稀土配合物催化劑

稀土配合物催化丙交酯立構(gòu)選擇性聚合受到廣泛關(guān)注，然而該類催化劑的立構(gòu)選擇性往往受到溶劑的影響。Carpentier 等［24］合成了含NO3配體的釔配合物(18)(圖6)，具有較好的雜同立構(gòu)選擇性(Pr= 0.8)，而且在四氫呋喃中比在甲苯中要好。Carpentier 等［25］還報道了一類含吡啶結(jié)構(gòu)的新型NO2配體釔配合物(19)(圖6)，這類配合物的雜同立構(gòu)選擇性同樣受到溶劑的影響。在甲苯中選擇性較低(Pr= 0.60)，在嘧啶中具有中等程度的選擇性(Pr= 0.77)，而以甲苯為溶劑，加入5 mol 的嘧啶時，選擇性有所提高(Pr= 0.79)，在四氫呋喃中可達到更高雜的同立構(gòu)選擇性(Pr= 0.96)。

Lamberti 等［26］合成了一類新型的NNN 配體釔配合物(20)和(21)(圖6)，立構(gòu)選擇性達到較高的值(Pr= 0.84)。另外，與甲苯和二氯甲烷相比，在四氫呋喃中這類配合物表現(xiàn)出更高的雜同立構(gòu)選擇性。

圖6 稀土配合物Fig.6 Rare earth complex

Williams 等［27-28］合成了含磷的salen 配體釔配合物(22)和(23)(圖6)。配合物(22)具有雜同立構(gòu)選擇性，配合物(23)具有全同立構(gòu)選擇性。這種選擇性的差異，與配合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，配合物(22)為金字塔構(gòu)型，而配合物(23)為扭曲的正八面體構(gòu)型。并且配合物(22)的中心金屬釔是5 配位的，而配合物(23)的中心金屬釔是6 配位的。配合物(23)之所以表現(xiàn)為全同立構(gòu)選擇性，是因為與配合物(22)相比，配合物(23)金屬中心空間上更擁擠，活性點受到了更大的屏蔽作用。

Shen 等［29］報道了一類鐿配合物(24)(圖6)。20 ℃四氫呋喃中，單體與引發(fā)劑摩爾比在較寬范圍內(nèi)變化時(400 ～2 000)，配體含有四氫呋喃結(jié)構(gòu)的配合物雜同立構(gòu)選擇性可達到很高的值(Pr=0.97以上)。而配體含有呋喃結(jié)構(gòu)的配合物立構(gòu)選擇性顯著降低(Pr= 0.82)，這種立構(gòu)選擇性的變化是因為配體結(jié)構(gòu)的影響。另外，研究表明這類四齒配體芳環(huán)4-位上的取代基對反應(yīng)立構(gòu)選擇性幾乎沒有影響。

Ma 等［30-31］報道了一類鈧、釔、镥配合物(25)(圖4)。表現(xiàn)出雜同立構(gòu)選擇性，且選擇性順序為鈧＞釔＞镥［32］。這是因為與釔和镥相比，鈧的半徑更小，對于相同的配體，鈧形成的配合物空間上更擁擠，因而雜同立構(gòu)選擇性更高。釔的半徑比镥稍大，雜同立構(gòu)選擇性應(yīng)該比镥低，然而镥配合物通常比釔配合物更活潑，使其選擇性下降，所以釔的雜同立構(gòu)選擇性高于镥。另外，這種配合物的雜同立構(gòu)選擇性隨著配體橋結(jié)構(gòu)長度的增長(硫、硫間含有兩碳原子增大到含有三個碳原子)和芳氧環(huán)鄰位上取代基的增大而增高。而且配體橋長度的影響更顯著。橋的長度由兩個碳原子增加到三個碳原子，雜同立構(gòu)選擇性顯著增長(Pr從0.68 增加到0.84)。而鄰位的取代基由叔丁基變?yōu)榭莼?，選擇性只稍有增長。對立構(gòu)選擇性機理進行分析，表明該類配合物表現(xiàn)出一種動態(tài)的對映體點控制機理。在引發(fā)階段一種構(gòu)型的單體插入到配合物中，該單體配位并開環(huán)后，其甲基基團及配體鄰位的取代基產(chǎn)生空間排斥作用，從而誘導(dǎo)配體發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(即Λ 構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)棣?構(gòu)型，或Δ 構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)棣?構(gòu)型)，而每種構(gòu)型的配合物只易于與一種構(gòu)型的單體配位(如Δ構(gòu)型更容易與D 型的丙交酯單體配位，而Λ 構(gòu)型則易與L 型的丙交酯單體配位)，這種構(gòu)型的交替變化使配合物表現(xiàn)為雜同立構(gòu)選擇性。實現(xiàn)這種動態(tài)的對映體點控制要求配合物的配體具有一定的靈活性，核磁研究表明橋結(jié)構(gòu)上含有兩個碳原子的配體，其SCH2單元的氫質(zhì)子是化學不等價的，1H NMR 譜表現(xiàn)為AB 模式，暗示C2橋缺乏靈活性。橋結(jié)構(gòu)上含有三個碳原子的配體，其SCH2單元的氫質(zhì)子是化學等價的，1H NMR 譜表現(xiàn)為清晰的三重峰，暗示C3橋具有靈活性，能夠自由的進行構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。上述1H NMR研究進一步證明配體靈活性及配合物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)是該類配合物產(chǎn)生雜同立構(gòu)選擇性的原因。

3.3 其它立構(gòu)選擇性金屬配合物催化劑

在丙交酯立構(gòu)選擇性開環(huán)聚合方面也引入了一些新的金屬配合物。Schaper 等［33］報道了一種銅配合物，rac-LA 聚合具有微小的雜同立構(gòu)選擇性。另外，有關(guān)金屬Ge［34］、Fe［35］等配合物在丙交酯立構(gòu)選擇性開環(huán)聚合中的應(yīng)用也有個別報道。

4 結(jié)束語

由于石油資源日趨緊張，迫切需要尋求來源于可再生資源、環(huán)境友好、可生物降解的高分子材料。聚丙交酯作為以石油為原料的高分子材料的替代品成為研究的熱點。近十幾年，在通過設(shè)計催化劑的結(jié)構(gòu)來控制PLA 鏈的立體結(jié)構(gòu)方面做了大量的工作，利用多種金屬配合物成功實現(xiàn)rac-LA 和meso-LA 的立構(gòu)選擇性聚合，然而，從實際應(yīng)用考慮仍存在一些不足，特別是對催化劑結(jié)構(gòu)與立構(gòu)選擇性之間關(guān)系的研究，有待進一步深入。今后聚丙交酯聚合的研究重點是開發(fā)具有高活性、高立構(gòu)選擇性、穩(wěn)定、低毒或無毒等多種優(yōu)點的金屬配合物催化劑，優(yōu)化聚合工藝，進而制得性能優(yōu)異、高質(zhì)量的有規(guī)立構(gòu)聚丙交酯。

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