陳賡，潘忠穩(wěn)，周楊

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

陰離子表面活性劑是表面活性劑中產(chǎn)量最大的一類。因其具有較高的表面活性以及易于復(fù)配等優(yōu)點(diǎn)，也是研究最多、應(yīng)用最廣的一類［1-2］。傳統(tǒng)陰離子表面活性劑主要是以含一個(gè)親水基團(tuán)的單陰離子型為主。直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)就是其主要代表，具有不易氧化，起泡力強(qiáng)，去污力強(qiáng)等優(yōu)良特性［3］。

隨著石油資源的日益枯竭，如何提高原油開采率已成為關(guān)系國(guó)計(jì)民生的問題，在此情況下三次采油技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。表面活性劑在三次采油中具有重要作用，其中應(yīng)用最廣泛的就是陰離子表面活性劑［4-5］。然而由于油藏環(huán)境的復(fù)雜性，傳統(tǒng)單陰離子表面活性劑已越來越不能滿足其高耐鹽、耐堿等要求［6］。美國(guó)Dow 公司開發(fā)了一類新型雙陰離子表面活性劑，烷基二苯醚二磺酸鈉。它不僅有較強(qiáng)的表面活性，同時(shí)具有高耐鹽、耐堿、易復(fù)配等特性，近年來在三次采油中已得到了廣泛的應(yīng)用［7-9］。

烷基二苯醚二磺酸鈉分子內(nèi)存在由兩個(gè)苯環(huán)與氧原子所形成的剛性共軛體系，導(dǎo)致苯環(huán)間的旋轉(zhuǎn)受限。而剛性與柔性結(jié)構(gòu)上的差別，對(duì)表面活性劑的膠束形態(tài)、表面活性等具有較大影響［10］。改變苯環(huán)之間共軛的方法可以采用亞甲基替代氧原子［11］，也可以在苯環(huán)與氧原子之間加入亞甲基。因此，本文設(shè)計(jì)了另一種新型烷基二苯雙磺酸鈉表面活性劑，以期獲得不同的表面性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)苯二酚、氯芐、氯磺酸均為化學(xué)純。

DDS-307A 數(shù)字電導(dǎo)率儀;AV400 核磁共振譜儀;DSA10-MK2 自動(dòng)界面張力儀;NE-XUS-870 紅外光譜儀。

1.2 反應(yīng)原理

以氯芐和對(duì)苯二酚合成4-芐氧基苯酚，再與溴代烷烴，經(jīng)醚化反應(yīng)后，再用氯磺酸磺化，氫氧化鈉中和，制備雙陰離子表面活性劑，反應(yīng)方程式如下。

(R= C12H25、C14H27、C16H33)

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

向反應(yīng)瓶中加入對(duì)苯二酚44 g(0.4 mol)，DMF 100 g，K2CO355.2 g(0.4 mol)，37.8 g (0.3 mol)氯芐，70 ℃反應(yīng)6 h，停止反應(yīng);把反應(yīng)液倒入水中，鹽酸調(diào)節(jié)pH=1，CH2Cl2(300 mL ×2)萃取。向有機(jī)相中加入氫氧化鈉水溶液，分液除去有機(jī)相，鹽酸調(diào)節(jié)水相pH =1，析出固體，CH2Cl2(300 mL ×2)萃取，MgSO4干燥，過濾，濾液脫溶得產(chǎn)物4-芐氧基苯酚，烘干重24.0 g，收率為40.1%。

向反應(yīng)瓶中加入 4-芐氧基苯酚 8 g(0.04 mol)，DMF 20 g，溴 代 十 二 烷19. 92 g(0.08 mol)，加入16 g(0.12 mol)碳酸鉀，110 ℃反應(yīng)5 h。加水洗滌，CH2Cl2(100 mL ×2)萃取，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，過濾，脫溶得白色產(chǎn)物4-十二烷氧基苯基芐基醚13.5 g，收率為92%。

以溴代十四烷、溴代十六烷替代溴代十二烷，其它條件不變制備4-十四烷氧基苯基芐基醚、4-十六烷氧基苯基芐基醚，產(chǎn)率分別為90%，92%。

向反應(yīng)瓶中加入4-十二烷氧基苯基芐基醚7.36 g(0.02 mol)和CH2Cl230 g，0.5 h 內(nèi)滴加入9.32 g(0.08 mol)氯磺酸與20 g CH2Cl2的混合物，回流反應(yīng)4 h。將反應(yīng)液慢慢倒入氫氧化鈉水溶液中，攪拌0.5 h，用濃鹽酸調(diào)pH =7 ～8，烘干，加入50 mL 甲醇加熱至沸騰，熱濾除去無機(jī)鹽，濾液烘干，再加入25 mL 丙酮加熱至沸騰，過濾，濾餅烘干得產(chǎn)物C-12，9.3 g，收率為81%。

以4-十四烷氧基苯基芐基醚和4-十六烷氧基苯基芐基醚替代4-十二烷氧基苯基芐基醚，其它條件不變制得C-14 和C-16，產(chǎn)率分別為80%，81%。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

采用IR、1H NMR 對(duì)合成的C-12、C-14、C-16 進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，合成的化合物與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相符。2.1.1 C-12 的結(jié)構(gòu)表征 C-12 的結(jié)構(gòu)如下:

圖1 C-12 的IRFig.1 IR of C-12

由圖1 可知，2 917 cm－1處 C H 對(duì)稱伸縮振動(dòng);2 850 cm－1處 C H 對(duì)稱伸縮振動(dòng);1 434 cm－1處 C H 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 379 cm－1處 C H 對(duì)稱伸縮振動(dòng)，701 cm－1面外彎曲振動(dòng)且碳鏈數(shù)＞4;1 633，1 597，1 482，1 466 cm－1苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng);1 600 ～2 000 cm－1鋸齒狀倍頻吸收;813，915 cm－1苯環(huán)1，2，4 取代和1，4 取代;1 200，1 123，633，566 cm－1是 R SO3的特征吸收峰;1 043 cm－1處 OC C 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。

因C-14、C-16 分子結(jié)構(gòu)與C-12 官能團(tuán)一致，僅碳鏈長(zhǎng)度不同，紅外譜圖峰型、出峰位置基本相同。

C-12 的1H NMR 譜見圖2。

圖2 C-12 的1H NMRFig.2 1H NMR of C-12

2.1. 2 C-14 的結(jié)構(gòu)表征 C-14 的結(jié)構(gòu)表征見圖3。

圖3 C-14 的1H NMRFig.3 1H NMR of C-14

2.1. 3 C-16 的結(jié)構(gòu)表征 C-16 的結(jié)構(gòu)表征見圖4。

圖4 C-16 的1H NMRFig.4 1H NMR of C-16

由IR、1H NMR 結(jié)構(gòu)表征可知，合成的化合物結(jié)構(gòu)均與目標(biāo)產(chǎn)物一致。

2.2 臨界膠束濃度(CMC)及表面張力(γCMC)的測(cè)定

采用滴體積法［12］和電導(dǎo)法［13］測(cè)定產(chǎn)物的CMC和γCMC值見下表1。

兩組實(shí)驗(yàn)所測(cè)的CMC 值稍有不同，這是由于測(cè)試方法不同以及實(shí)驗(yàn)誤差所造成的。從表中可以發(fā)現(xiàn)，隨著碳鏈不斷的增長(zhǎng)，CMC、γCMC值都在變小。與BC 系列相比，本文合成的系列表面活性劑的CMC 值略高，可能是由于合成的化合物其分子結(jié)構(gòu)中存在氧原子，分子極性增強(qiáng)，可與水形成氫鍵的緣故。

表1 表面活性劑的CMC 與γCMCTable 1 The CMC and γCMC of surfactants

2.3 Gemini 表面活性劑乳化性能

據(jù)文獻(xiàn)［14］方法進(jìn)行乳化力性能測(cè)試，記錄水相分出10 mL 時(shí)所需時(shí)間。所需時(shí)間越長(zhǎng)，則乳化力越強(qiáng)，結(jié)果見表2。

表2 表面活性劑的乳化性能Table 2 Emulsification property of surfactants

由表2 可知，隨著表面活性劑的鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)，其乳化能力也在不斷的變強(qiáng)。這是由于鏈長(zhǎng)增加，表面活性劑分子親油能力增強(qiáng)，使得油相與水相更易混合。從而乳化能力增強(qiáng)。與傳統(tǒng)市售單陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉相比，其乳化能力均有所提升。

2.4 Gemini 表面活性劑泡沫性質(zhì)

按照文獻(xiàn)［15］，測(cè)試表面活性劑的泡沫性能，分別在0.5，5，30 min 時(shí)記錄總高度和水的高度。則泡沫的高度等于總高度減水高度，測(cè)量3 次取平均值。

表3 表面活性劑的泡沫高度Table 3 The foam height of surfactant

由表3 可知，泡高越高，發(fā)泡能力越強(qiáng);泡高隨時(shí)間變化越小，泡沫穩(wěn)定性越好。由上表可見隨著疏水鏈的增長(zhǎng)，表面活性劑的起泡能力變差，而穩(wěn)泡能力變強(qiáng)。其中C-12 起泡能力最強(qiáng)，C-16 的穩(wěn)泡能力最強(qiáng)。相對(duì)于單陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，所合成雙陰離子表面活性劑的起泡能力和穩(wěn)泡能力都有較大提升。

2.5 Krafft 點(diǎn)的測(cè)定

根據(jù)文獻(xiàn)［16］測(cè)試其Krafft 點(diǎn)，結(jié)果見表4。

表4 表面活性劑的Krafft 點(diǎn)Table 4 The Krafft point of surfactant

由表4 可知，所合成的雙陰離子表面活性劑的Krafft 點(diǎn)都＜0 ℃，比常見單陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉低很多，具有更好的水溶性，更寬的溫度適用范圍。

3 結(jié)論

(1)以氯芐和對(duì)二苯酚為原料，合成4-芐氧基苯酚，再分別與溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷反應(yīng)，最后經(jīng)氯磺酸磺化，制備三種烷氧二苯磺酸型表面活性劑，命名為C-12、C-14、C-16，并采用IR、1H NMR、元素分析表征了其結(jié)構(gòu)。

(2)測(cè)定其臨界膠束濃度(CMC)分別為3.35×10－3，9. 10 ×10－4，7. 40 ×10－4mol/L;表面張力(γCMC)分別為55.45，52.10，49.28 mN/m。結(jié)果表明，隨疏水鏈的增長(zhǎng)，CMC 和γCMC的值均減小。

(3)測(cè)定了C-12、C-14、C-16 的乳化時(shí)間分別為442，486，558 s，隨碳鏈增長(zhǎng)乳化能力不斷增強(qiáng)，合成的表面活性劑乳化能力都要強(qiáng)于單陰離子十二烷苯磺酸鈉。同時(shí)測(cè)定了其泡沫性質(zhì)，其中C-12 的起泡能力最強(qiáng);C-16 穩(wěn)泡能力最強(qiáng)，所合成的雙陰離子表面活性劑起泡和穩(wěn)泡能力都要強(qiáng)于單陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉。測(cè)定了所合成雙陰離子表面活性劑的Krafft 點(diǎn)均＜0 ℃，相比十二烷基苯磺酸鈉有較大降低，其水溶性好，適用溫度范圍廣。

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