李忠貴，魯民，陳日耀，陳曉，鄭曦

(福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350007)

雙極膜(BPM)是一種離子交換復(fù)合膜，它由陽(yáng)離子交換膜層(CEL)和陰離子交換膜層(AEL)復(fù)合組成。在直流電場(chǎng)作用下，雙極膜中間界面層的水發(fā)生解離，在膜兩側(cè)分別得到氫離子和氫氧根離子。雙極膜技術(shù)以其工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、廢物排放少、能效高等優(yōu)點(diǎn)已在化工、環(huán)保、生化、海洋化工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1］。

丁二酸，俗稱(chēng)琥珀酸，結(jié)構(gòu)式HOOC-CH2-CH2-COOH。丁二酸作為一種重要的化工原料在醫(yī)藥、食品以及表面活性劑等行業(yè)有著廣泛的用途［2］。近幾年，在國(guó)內(nèi)外需求量逐年增長(zhǎng)。目前工業(yè)上合成丁二酸主要有化學(xué)法、生物轉(zhuǎn)化法和電解法［3］。大部分工業(yè)用丁二酸是通過(guò)化學(xué)法生產(chǎn)，其中電化學(xué)合成法因其具有設(shè)備投資少、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)副產(chǎn)物少、產(chǎn)品純度高及母液可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)［4］，已成為一種極具發(fā)展?jié)摿Φ姆椒ā?/p>

對(duì)氯苯甲醛，又稱(chēng)4-氯苯甲醛，外觀為無(wú)色或桔紅色塊狀或粒狀結(jié)晶物。其作為精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，已經(jīng)在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等領(lǐng)域得到廣泛的使用。目前工業(yè)上使用最多的生產(chǎn)方法是以對(duì)氯甲苯為原料的合成路線，主要有氣相氧化法、液相氧化法、電化學(xué)氧化法和氯化水解法［5］。其中電化學(xué)氧化法由于其生產(chǎn)的產(chǎn)品純度高，無(wú)“三廢”排放，生產(chǎn)成本低，反應(yīng)后母液可循環(huán)使用等特點(diǎn)，具有良好的開(kāi)發(fā)前景。

本研究采用納米二氧化硅改性的羧甲基纖維素鈉-聚乙烯醇/殼聚糖-聚乙烯醇(CMC-PVA/CSPVA)雙極膜作為電解槽的隔膜，成對(duì)電合成丁二酸和對(duì)氯苯甲醛［6］。并對(duì)影響丁二酸和對(duì)氯苯甲醛生產(chǎn)的各種實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行探究，以確定最佳的合成條件，為工業(yè)化生產(chǎn)丁二酸和對(duì)氯苯甲醛提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

羧甲基纖維素鈉(粘度為800 ～1 200 Pa·s)、殼聚糖(脫乙酰度≥90%)均為化學(xué)純;聚乙烯醇、三氯化鐵、硫酸錳、25%(體積分?jǐn)?shù))戊二醛等均為分析純;納米二氧化硅(99.5%，(15 ±5)nm)、順丁烯二酸酐、對(duì)氯甲苯均為工業(yè)級(jí);元明粉(Na2SO4≥99%);實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

實(shí)驗(yàn)所用電解槽和電極板等均由蘇州市瑞鈦設(shè)備制造有限公司提供;ZDJ100/12 整流器;KQ-50DE數(shù)控超聲波清洗器;B-260 恒溫水浴鍋;FCE-3000 顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀;NEXUS 470 型傅里葉紅外光譜儀。

1.2 SiO2改性CMC-PVA/CS-PVA 雙極膜的制備

SiO2改性CMC-PVA/CS-PVA 雙極膜的制備參見(jiàn)文獻(xiàn)［7］和［8］。其主要步驟如下:將66.6 g 羧甲基纖維素鈉，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%羧甲基纖維素鈉溶液與3.0%的聚乙烯醇溶液混合，另外稱(chēng)取0.022 2 g 納米SiO2置于20 mL 的無(wú)水乙醇中，通過(guò)超聲波振蕩器振蕩，使其分散均勻，然后加入到上述制備的羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇的混合溶液中，攪拌均勻，流延在鋪有無(wú)紡布的玻璃板(70 cm×170 cm×2 cm)上，自然風(fēng)干成膜。后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%的氯化鐵溶液浸泡交聯(lián)30 min，用蒸餾水沖洗，自然風(fēng)干，即得淺黃色的SiO2改性CMC-PVA陽(yáng)離子交換膜。另取66.6 g 殼聚糖，用體積分?jǐn)?shù)為2.0%的冰醋酸水溶液攪拌溶解，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%殼聚糖冰醋酸水溶液，并與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的聚乙烯醇溶液混合，攪拌均勻，緩慢滴加74 mL 體積分?jǐn)?shù)為0.25%戊二醛進(jìn)行交聯(lián)，攪拌得到淡黃色粘稠的陰膜液，流延于上述制得的陽(yáng)膜上，在室溫下風(fēng)干，即得SiO2改性CMC-PVA/CS-PVA 雙極膜。

1.3 應(yīng)用雙極膜技術(shù)成對(duì)電合成丁二酸和對(duì)氯苯甲醛機(jī)理

圖1 是應(yīng)用雙極膜技術(shù)成對(duì)電合成丁二酸和對(duì)氯苯甲醛電解槽裝置圖。以鍍釕銥鋼板為陰極，鈦板為陽(yáng)極，電極面積為30 cm ×45 cm，陰極液為一定濃度的順酐和稀硫酸的混合液，陽(yáng)極液為一定濃度的對(duì)氯甲苯、Mn3+和硫酸混合液，陰、陽(yáng)極液體積均為2.6 L。

雙極膜中間界面層中的水在直流電場(chǎng)作用下，分解成氫離子和氫氧根離子，氫離子透過(guò)雙極膜的陽(yáng)膜層進(jìn)入陰極室，補(bǔ)充電合成丁二酸時(shí)氫離子的損耗，氫氧根離子透過(guò)雙極膜的陰膜層進(jìn)入陽(yáng)極室，中和Mn3+/Mn2+電對(duì)間接電氧化合成對(duì)氯苯甲醛時(shí)所產(chǎn)生的氫離子，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。同時(shí)，雙極膜隔絕了陰、陽(yáng)極室間離子的遷移，防止Mn3+/Mn2+電對(duì)的流失及對(duì)陰極室產(chǎn)物的污染，簡(jiǎn)化了分離、純化過(guò)程。

圖1 成對(duì)電合成丁二酸和對(duì)氯苯甲醛電解槽裝置圖Fig.1 Schematic drawing of cell for paired electro-generation of succinic acid and p-chlorobenzaldehyde

2 結(jié)果與討論

2.1 陰極室中硫酸濃度對(duì)電流效率的影響

陰極室中硫酸濃度對(duì)電合成丁二酸電流效率的影響見(jiàn)圖2。電流密度為45 mA/cm2，順酐的初始濃度為1.0 mol/L。

由圖2 可知，隨著硫酸濃度的增加，電流效率先上升后下降，最適宜的硫酸濃度是1.0 mol/L 。

H+是合成丁二酸的反應(yīng)物，硫酸濃度的增加，可提高溶液中H+濃度，有利于減小電化學(xué)極化現(xiàn)象，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，從而提高電流效率。但是當(dāng)硫酸濃度增大到一定數(shù)值(1.0 mol/L)后，主反應(yīng)的平衡電極電位比副反應(yīng)的電極電位增大得快，在總電流密度保持不變的情況下，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致正向反應(yīng)速度的減小，從而使合成丁二酸的電流效率下降［9］。

圖2 陰極室中硫酸濃度對(duì)電流效率的影響Fig.2 The influence of acid concentration on current efficiency

2.2 陽(yáng)極室中不同原料配比對(duì)電流效率的影響

由于對(duì)氯甲苯的性質(zhì)比較活潑，反應(yīng)過(guò)程中很容易被進(jìn)一步氧化為對(duì)氯苯甲酸。適度提高對(duì)氯甲苯的初始用量，可以利用相似相溶的原理有效地將生成的對(duì)氯苯甲醛萃取到有機(jī)相中，減少其與氧化劑的接觸機(jī)會(huì)，從而避免被深度氧化。但是過(guò)多的對(duì)氯甲苯初始用量又會(huì)給產(chǎn)品的分離帶來(lái)麻煩。故在電流密度為75 mA/cm2條件下，考察了對(duì)氯甲苯初始用量與Mn3+的摩爾比對(duì)合成對(duì)氯苯甲醛電流效率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 對(duì)氯甲苯(M1)與Mn3+(M2)的摩爾比對(duì)電流效率的影響Fig.3 The influence of 4-chlorotoluene and Mn3+ on current efficiency

由圖3 可知，隨著原料配比的增加，電流效率先上升后下降，最適宜的對(duì)氯甲苯與Mn3+的摩爾比為4。

在電解反應(yīng)中，油相(對(duì)氯甲苯)和水相(Mn3+液)間的傳質(zhì)主要是靠強(qiáng)制擴(kuò)散和分子擴(kuò)散進(jìn)行的，反應(yīng)物物料濃度越高，反應(yīng)液混合程度越好，越有利于電合成反應(yīng)的進(jìn)行，故而生成對(duì)氯苯甲醛的電流效率隨著對(duì)氯甲苯加入量的增加不斷提高。但當(dāng)對(duì)氯甲苯用量增加到一定程度時(shí)，兩相反應(yīng)液混合、乳化的效果開(kāi)始降低，傳質(zhì)阻力增大，導(dǎo)致了對(duì)氯苯甲醛的電流效率下降［10］。

2.3 電流密度對(duì)電合成丁二酸和對(duì)氯苯甲醛電流效率的影響

圖4 為不同電流密度對(duì)電合成丁二酸和對(duì)氯苯甲醛電流效率的影響。陰極室中硫酸濃度為1.0 mol/L、順酐的初始濃度為1.0 mol/L，電極板間距為2 cm，陽(yáng)極室中硫酸的濃度為7 mol/L，對(duì)氯甲苯與Mn3+的摩爾比為4。

由圖4 可知，隨著電流密度的增加，電合成丁二酸和對(duì)氯苯甲醛的電流效率均呈先上升后下降的趨勢(shì)，最佳的電流密度對(duì)丁二酸而言是45 mA/cm2，對(duì)氯苯甲醛是75 mA/cm2。綜合考慮，最佳的電流密度取60 mA/cm2為宜。

圖4 不同電流密度對(duì)合成丁二酸和對(duì)氯苯甲醛電流效率的影響Fig.4 The influence of current density on current efficiency of synthetic succinic acid and p-chlorobenzaldehyde

提高電流密度可以加快反應(yīng)進(jìn)程，但電流密度的升高，會(huì)造成陰、陽(yáng)電極表面反應(yīng)物料濃度的快速降低，以至出現(xiàn)較為明顯的濃差極化現(xiàn)象。濃差極化會(huì)產(chǎn)生濃差極化過(guò)電位，使副反應(yīng)的發(fā)生機(jī)率大大增加，從而導(dǎo)致電流效率的下降［11］。

2.4 電生成丁二酸和對(duì)氯苯甲醛的紅外光譜圖

圖5A 是合成的丁二酸紅外光譜圖(曲線b)。圖5B 為合成的對(duì)氯苯甲醛的紅外光譜圖(曲線d)。

圖5 電生成丁二酸(A)和對(duì)氯苯甲醛(B)的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of p-chlorobenzaldehyde(A)and p-chlorobenzaldehyde(B)prepared using electrochemical synthesis method

由圖5A 可知，1 687 cm－1附近出現(xiàn)一個(gè)寬峰，對(duì)應(yīng)于 C O 雙鍵的伸縮振動(dòng);在3 000 ～2 500 cm－1區(qū)域，有三個(gè)明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)于羥基的伸縮振動(dòng);1 419 cm－1附近的強(qiáng)峰歸屬于羧酸的羥基面內(nèi)變形振動(dòng)，而在925 cm－1附近的相對(duì)較寬的吸收峰對(duì)應(yīng)于羥基面外變形振動(dòng);1 306 cm－1附近的強(qiáng)峰歸屬于亞甲基的面外搖擺振動(dòng)或扭曲振動(dòng)吸收峰。制備的丁二酸的紅外光譜圖與丁二酸的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(見(jiàn)曲線a)相吻合。

由圖5B 可知，芳烴的 C H 的伸縮振動(dòng)峰在3 087. 5 cm－1， C H 面外彎曲振動(dòng)吸收峰在815.7 cm－1， C C 骨架伸縮振動(dòng)峰在1 591 cm－1和1 483 cm－1，1 693.2 cm－1附近出現(xiàn)了一個(gè)很明顯的寬峰，對(duì)應(yīng)于 C O 雙鍵的伸縮振動(dòng)，在1 091.5 cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于芳烴的 C Cl 的伸縮振動(dòng)。制備的對(duì)氯苯甲醛的紅外光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(見(jiàn)曲線c)相吻合，說(shuō)明陽(yáng)極室電氧化制備的產(chǎn)物就是對(duì)氯苯甲醛。

此外，經(jīng)檢測(cè)，電合成的丁二酸產(chǎn)品的熔點(diǎn)為187.7 ～188.7 ℃，與丁二酸熔點(diǎn)文獻(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)值187 ～189 ℃［12］基本一致。間接氧化法制備的對(duì)氯苯甲醛為灰白色晶體，熔點(diǎn)為45 ～46 ℃，與其理論熔點(diǎn)(46 ～47 ℃)基本一致，這說(shuō)明合成的丁二酸和對(duì)氯苯甲醛純度較高。

3 結(jié)論

以自制的納米二氧化硅改性的CMC-PVA/CSPVA 雙極膜作為陰、陽(yáng)兩極室的隔膜，成對(duì)電合成丁二酸和對(duì)氯苯甲醛。結(jié)果表明，最佳的制備條件是:電流密度為60 mA/cm2，陰極室中硫酸濃度為1.0 mol/L，對(duì)氯甲苯與Mn3+的摩爾比為4∶1。

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