馮海濤，董亞萍，李海聰，陳林明，李武，鄭竹林

(1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008;2.青海省博鴻化工科技股份有限公司，青海 西寧 810007)

氯根對(duì)重鉻酸鈉產(chǎn)品的品質(zhì)影響很大，我國現(xiàn)行的工業(yè)重鉻酸鈉國標(biāo)中對(duì)氯根的要求為:合格品氯化物(以Cl 計(jì))≤0. 2%，一級(jí)品和優(yōu)等品≤0.1%［1］。然而在重鉻酸鈉的生產(chǎn)過程中，不可避免地會(huì)引入氯離子，其來源主要為燒堿或純堿、自來水以及鉻鐵礦。傳統(tǒng)的重鉻酸鈉生產(chǎn)工藝為硫酸法，為了降低氯根在產(chǎn)品中的富集，須通過引入兩個(gè)下游產(chǎn)品(鉻酸酐和堿式硫酸鉻)帶走氯根［2-3］。由此便帶來溶液中Cr3+含量增大，紅礬鈉消耗量較大的不利之處，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的質(zhì)量，降低了生產(chǎn)效益。

本文通過電催化合成的方法，將工業(yè)鉻酸鈉溶液轉(zhuǎn)化成重鉻酸鈉溶液，研究了在此過程，氯根的變化規(guī)律以及完全脫除氯根的條件。利用電催化合成技術(shù)生產(chǎn)重鉻酸鈉具有清潔、高效、易控等特點(diǎn)，可以有效解決傳統(tǒng)鉻鹽生產(chǎn)的局限性［4-5］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

鉻酸鈉，工業(yè)品;氯化鈉，分析純;氫氧化鈉，化學(xué)純;實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水。

電解槽，自制;杜邦N982 陽離子交換膜;DRPS-1000C 直流穩(wěn)壓電源;BT100-1L 恒流泵;TW-12 恒溫水浴槽;C65 磁電系安培表、伏特表;S470K pH、電導(dǎo)率多參數(shù)測(cè)定儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在電解槽的陽極室通入濃度1.956 8 mol/L 的鉻酸鈉溶液，陰極室通入4.950 0 mol/L 的氫氧化鈉溶液，控制電流密度2 kA/m2，反應(yīng)溫度80 ℃，在反應(yīng)過程中等時(shí)間間隔取5 mL 陽極液進(jìn)行分析，獲取溶液的組成及酸度值。

利用硫酸亞鐵銨滴定方法分析陽極溶液中總鉻含量，氯化鋇方法測(cè)定重鉻酸根的轉(zhuǎn)化率，硝酸銀滴定分析方法測(cè)定溶液中的氯離子含量。

2 結(jié)果與討論

利用離子膜電解法制備重鉻酸鈉，是將鉻酸鈉溶液送入二室電催化反應(yīng)器的陽極室或三室電催化反應(yīng)器的中間室，無論是二室或三室，均在陰極室得到氫氧化鈉溶液，陽極室得到重鉻酸鈉溶液。陽極液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶，制得重鉻酸鈉產(chǎn)品，也可作為電催化合成鉻酸酐的原料，其基本的反應(yīng)原理如下。

陽極反應(yīng)

陰極反應(yīng):

總反應(yīng)方程式:

2.1 鈉鉻物質(zhì)的量比變化

鉻酸鈉電解制備重鉻酸鈉過程中，Na+/Cr6+物質(zhì)的量比變化見圖1。

圖1 陽極電解液中鈉鉻物質(zhì)的量比的變化Fig.1 The trends of Na，Cr molar ration in anolyte

由圖1 可知，Na+/Cr6+物質(zhì)的量比在整個(gè)電解過程中持續(xù)減小，其變化趨勢(shì)呈線性。起始階段，Na+/Cr6+物質(zhì)的量比＞2 是由于工業(yè)鉻酸鈉溶液中含有部分鈉鹽，導(dǎo)致Na+濃度大于2 倍Cr6+的濃度。反應(yīng)過程中，Na+以水合離子的形式自陽極室遷移至陰極室，其濃度逐漸降低，而Cr6+的濃度則因?yàn)樗倪w移和蒸發(fā)呈現(xiàn)略微升高，因此，Na+/Cr6+物質(zhì)的量比持續(xù)降低。反應(yīng)后期，溶液中導(dǎo)電離子(主要是Na+)總數(shù)下降，導(dǎo)致電流效率略微降低，單位時(shí)間內(nèi)Na+的遷移量略有減少，曲線下降趨勢(shì)變緩。

2.2 陽極電解液的酸度變化

陽極電解溶液的pH 變化趨勢(shì)見圖2。

圖2 陽極電解液pH 值的變化趨勢(shì)Fig.2 The trends of pH in anolyte

由圖2 可知，電解過程中，陽極溶液的pH 總體呈下降趨勢(shì)，變化可分為三個(gè)階段:起始反應(yīng)階段(反應(yīng)時(shí)間＜1 h)，陽極溶液pH 從堿性快速降至弱酸性;反應(yīng)中期(反應(yīng)時(shí)間1.0 ～4.0 h)，陽極溶液的pH 緩慢下降;反應(yīng)后期(反應(yīng)時(shí)間＞4 h)，陽極溶液的pH 急速下降，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間＞5.0 h 時(shí)，pH 已低于2.0，溶液變至強(qiáng)酸性。

2.3 陽極液中氯含量的變化

陽極電解溶液中氯的濃度變化見圖3。

圖3 陽極電解液中氯含量的變化Fig.3 The trends of chloride ion concentration in anolyte

其變化趨勢(shì)為先緩慢而后極速下降，反應(yīng)時(shí)間在0 ～4 h 時(shí)，氯離子含量減小十分緩慢;反應(yīng)時(shí)間＞4 h 時(shí)，氯離子含量急劇降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過5.4 h 時(shí)，溶液中的氯離子趨于零。

2.4 氯離子析出的機(jī)理推測(cè)

電合成過程中，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，陽極溶液中陰離子失去電子(主要是氫氧根和氯離子)，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。查表得到電極反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別如下。

堿性溶液中

酸性溶液中

而陰極發(fā)生還原反應(yīng)，體系主要發(fā)生水電解生成氫氣和氫氧根離子。標(biāo)準(zhǔn)電極反應(yīng)式以及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)如下:

從上可知，起始階段，陽極體系呈堿性，氫氧根和氯離子在陽極上均有可能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，屬于競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，但OH－/O2的電極電勢(shì)遠(yuǎn)低于Cl－/ClO－的電極電勢(shì)，因此，優(yōu)先發(fā)生OH－/O2的電化學(xué)反應(yīng)，Cl－理論上不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。

反應(yīng)中期，陽極體系呈弱酸性，溶液中的水和氯離子可能在陽極失去電子，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)H2O/O2和Cl－/Cl2的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)判斷，前者略低于后者，因此，發(fā)生H2O/O2電極反應(yīng)的可能性較大。

反應(yīng)后期，陽極體系酸性變強(qiáng)，此時(shí)H2O/O2和Cl－/Cl2的析出電位較前期有所不同。

有研究表明［6-7］，在不同的電極材料表面，析氧反應(yīng)和析氯反應(yīng)的過電位也不同，有時(shí)相差很大。如在生產(chǎn)中應(yīng)用的釕-鈦金屬陽極表面，電密度為1 000 ～5 000 A/m2時(shí)，析氧反應(yīng)的實(shí)際電極電位要比析氯的高250 ～300 mV，而銥-鉭-鈦陽極表面，電密度為1 000 ～5 000 A/m2時(shí)，析氧反應(yīng)的實(shí)際電極電位要比析氯的低110 ～170 mV。

離子膜氯堿工業(yè)中使用釕-鈦金屬陽極，通過提高電解液中氯離子濃度，控制陽極液pH，以降低氫氧離子濃度，并采用較高的電流密度等措施，也都可以增大析氧和析氯反應(yīng)的電極電位差，有利于抑制析氧反應(yīng)，而提高氯氣純度和電流效率。

據(jù)此分析，電解反應(yīng)后期，體系pH 值降低造成H2O/O2的析出過電位增加，導(dǎo)致氯離子集中發(fā)生氧化反應(yīng)而逸出，這與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

利用電解的方法進(jìn)行了工業(yè)鉻酸鈉溶液中氯離子脫除的研究，監(jiān)測(cè)了陽極電解液中鈉鉻物質(zhì)的量比、pH 值以及氯離子濃度的變化規(guī)律。結(jié)果表明，氯離子集中在電解反應(yīng)后期(鈉鉻物質(zhì)的量比＜1.2，陽極電解液pH 值＜4.8)發(fā)生電解反應(yīng)，以氣體的形式自溶液中逸出。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間＞5.4 h 時(shí)，陽極電解液中氯離子含量已經(jīng)極低。利用電解的方法，控制反應(yīng)時(shí)間在5.4 h 左右，可以有效脫除鉻酸鈉溶液中的氯離子。

氯離子在電解過程中分階段析出。在電解反應(yīng)前期及中期，OH－優(yōu)先在陽極失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng)，Cl－基本不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。電解反應(yīng)后期，陽極電解液中pH 值急劇降低，導(dǎo)致H2O/O2的析出過電位增加，Cl－集中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，以Cl2形式析出。

［1］ 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，國家標(biāo)準(zhǔn)化管理員會(huì).GB 1611—2014 工業(yè)重鉻酸鈉［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

［2］ 楊仁春，何立惠，李佐虎，等. 鉻酸鈉與氯化鈉的分離［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2001，33(5):5-7.

［3］ 羅華政.紅礬鈉生產(chǎn)過程中氯根的脫除及對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響［J］.鉻鹽工業(yè)，2004(2):15-21.

［4］ 馮海濤，董亞萍，陳美達(dá)，等. 離子膜電解法制備二水重鉻酸鈉的方法:中國，200910001674. 2［P］. 2009-07-15.

［5］ 馮海濤，董亞萍，李武，等. 電合成重鉻酸鈉用析氧陽極的研究進(jìn)展［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2011，43(11):9-11.

［6］ Carlin W W.Electrolytically reducing halide impurity content of alkali metal dichromate solutions:US，3454478［P］.1969-07-08.

［7］ 張招賢，張建華. IrO2·Ta2O5涂層鈦電極電化學(xué)性能的研究［J］.廣東有色金屬學(xué)報(bào)，2004(2):97-100.