姚輝，焦陽，劉紅晶，李冬

(1.沈陽工業(yè)大學 化工裝備學院，遼寧 遼陽 111003;2.沈陽工業(yè)大學 石油化工學院，遼寧 遼陽 111003)

二氧化碳的大量排放是引起溫室效應(yīng)的主要原因，并已經(jīng)對人類的生存環(huán)境造成了極大的威脅。因此對于二氧化碳氣體的捕集、固載問題已成為研究者關(guān)注的熱點。目前二氧化碳的捕集策略分為燃燒前降碳、富氧燃燒和燃燒后降碳［1-2］三種，在我國，仍以燃燒后降碳為主。在現(xiàn)有的二氧化碳捕集技術(shù)中，有吸收法［3］、膜分離法［4］、吸附法、生物法、深冷法［5］等，其中能夠?qū)崿F(xiàn)廣泛工業(yè)化應(yīng)用的仍然是吸收法。吸收法又分為物理吸收和化學吸收法，二者在低能耗和高吸收速率上各有優(yōu)勢，物理吸收能耗低但吸收速率低，化學吸收能耗低但吸收速率高。對于燃燒后的CO2氣源，主要來源于電廠，由于燃燒氣中CO2分壓低，不適于物理吸收。所以大部分的情況，是采用以化學吸收CO2為主要的捕集技術(shù)?；瘜W吸收的吸收劑現(xiàn)已以有機醇胺為主，如MEA、MDEA 以及醇胺混合溶劑［6-7］。由于化學吸收法存在著吸收劑損耗大、再生能耗高和化學吸收劑易造成系統(tǒng)腐蝕等缺點，所以開發(fā)新型高效的吸收劑是化學吸收法改進的重要方面。

離子液體作為一種新型試劑，近十年來得到了廣泛的關(guān)注。由于其具有顯著的優(yōu)點，如幾乎無蒸汽壓、高穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)勢，在化工分離、催化、材料、電池等方面具有潛在的應(yīng)用［8-9］。研究發(fā)現(xiàn)一些離子液體對CO2具有很高的溶解性，進而開發(fā)了針對CO2吸收的功能離子液體，如在咪唑離子液體的陽離子引入胺基，使其與CO2發(fā)生化學反應(yīng)實現(xiàn)對氣體的捕集［10-13］。但離子液體吸收CO2的過程中也存在問題，最主要的問題是離子液體的粘度大、流動性很差、工程實踐難以實施。針對該問題，在前期研究制備的功能離子的基礎(chǔ)上，考察以功能離子液體水溶液吸收CO2，以溶液的形式降低其粘度，考察該功能離子液體水溶液對CO2氣體的吸收和解吸性能，以及主要的操作條件對吸收速率的影響，并探討吸收機理。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

1-2-胺乙基丁基咪唑溴鹽(［NH2ebim］Br)、1-2-胺乙基甲基咪唑溴鹽(［NH2emim］Br)均自制;兩種功能離子液體純度＞99%;溴乙胺氫溴酸鹽、N-甲基咪唑、氫氧化鉀、乙醇、1-2-胺乙基甲基咪唑溴鹽均為分析純;去離子水。

IKARV10 數(shù)顯旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;ZF-6 型三用紫外分析儀。

1.2 裝置和流程

功能離子液體水溶液吸收裝置流程見圖1。操作過程如下:首先將CO2從鋼瓶經(jīng)過穩(wěn)壓閥通入到緩沖罐;采用真空泵對吸收器抽真空，然后將緩沖罐內(nèi)的CO2氣體通入到吸收器，然后重復該步驟數(shù)次，保證把吸收器內(nèi)的空氣置換干凈。再向吸收器內(nèi)充入CO2氣體，吸收器內(nèi)壓力達到0.1 MPa 后關(guān)閉緩沖罐出口閥門，打開加料漏斗閥門，向吸收器中放入吸收劑，并開始記錄U 型管壓差計示數(shù)，并由此計算出CO2的吸收量和吸收速度。

圖1 化學吸收裝置流程圖Fig.1 Experimental set-up of chemical absorption

1.3 實驗方法

1.3.1 ［NH2ebim］Br 的合成 功能性離子液體［NH2ebim］Br，其合成過程參見前期工作［14］。

1.3.2 ［NH2emim］Br 的合成 按1∶1.125 的比例稱取0.09 mol 的溴乙胺氫溴酸鹽和0.08 mol N-甲基咪唑，80 ℃乙醇回流24 h，得到淡黃色溶液。將所得到的粗產(chǎn)品經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)除去乙醇，得到粘稠狀的液體，乙醇洗滌，對中間體進行薄層色譜(TLC)分析，展開劑為二氯甲烷，直到檢測完殘余咪唑除凈為止，得到中間體。在加入最少量水的情況下往中間體中加入片狀KOH，邊加入邊攪拌，直至體系pH≥8，將中和后的產(chǎn)物放入80 ℃真空箱干燥12 h。干燥結(jié)束后取出淡黃色粘稠的［NH2emim］Br功能離子液體。

1.3.3 CO2的吸收量的計算 CO2的吸收速率通過方程(1)進行計算

方程中NA代表吸收速率(mol/s)，Pg是任意時刻吸收器中的壓力(Pa)，Pg0是吸收器內(nèi)初始的壓力(Pa)，Vg是吸收器中的氣體所占體積(L)，t 是吸收時間(s)。

1.3.4 吸收劑再生及再生效率的計算 功能離子液體水溶液吸收完CO2后，吸收富液被加熱到100 ℃，持續(xù)60 min 解吸CO2，從而使吸收劑再生。本實驗經(jīng)過4 個吸收-解吸循環(huán)，考察功能離子液體水溶液的再生能力。再生效率的計算如下:

其中，nf為解吸后功能離子液體水溶液再吸收的氣體物質(zhì)量(mol)，n1為第一次功能離子液體水溶液吸收的氣體物質(zhì)量(mol)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度的功能離子液體水溶液對吸收的影響

配制了不同濃度的功能離子液體水溶液，濃度分別為0，0.337%，0.571%，1.532%。不同濃度的功能離子液體水溶液吸收CO2的速率見圖2。

由圖2 可知，功能離子液體濃度越高，吸收CO2的速率越大，其吸收速度比水的物理吸收大很多。而且在前10 min 吸收速率降低的梯度最為明顯，表明功能離子液體與CO2的反應(yīng)速度很快，這對吸收過程是非常有利的。

2.2 溫度對吸收速率影響研究

對于化學吸收，由于化學反應(yīng)的存在，其吸收過程對溫度是比較敏感的。改變系統(tǒng)的吸收溫度會影響CO2的吸收速度。實驗針對濃度為0.571%的功能離子液體水溶液研究不同溫度下CO2吸收速率，結(jié)果見圖3。

由圖3 可知，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率增加，說明該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，這與有機醇胺吸收速率隨溫度的變化趨勢是一致的。因此對于該功能離子液體水溶液吸收CO2的實驗是適于在高溫下反應(yīng)，但溫度不能過高，溫度過高不僅增加能耗，而且易于導致功能離子液體分解。

2.3 不同功能離子液體水溶液吸收CO2的研究

實驗制備的不同烷基鏈的功能離子液體，分別為1-2-胺乙基丁基咪唑溴鹽(［NH2ebim］Br)和1-2-胺乙基甲基咪唑溴鹽(［NH2emim］Br)。考察正離子部分不同碳鏈長度對CO2吸收速率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 ［NH2ebim］Br 和［NH2emim］Br 功能離子液體水溶液吸收CO2的速度對比Fig.4 Comparison of absorption rates between［NH2ebim］Br and［NH2emim］Br aqueous solution

由圖4 可知，二者差別并不明顯。說明碳鏈的長短對化學反應(yīng)速率影響不大。

2.4 吸收劑的解吸再生

對質(zhì)量濃度為0.571%功能離子液體水溶液吸收劑的富液進行多次吸收解吸循環(huán)，解吸條件是加熱至90 ℃，解吸1 h，在溫度達到80 ℃時，可以看到吸收劑中開始有大量的氣泡產(chǎn)生。經(jīng)歷4 次吸收解吸循環(huán)后，各次CO2的吸收再生效率見圖5。

圖5 功能離子液體水溶液多次吸收解吸后的再生效率Fig.5 Regeneration of task-special ionic liquid aqueous solution

由圖5 可知，隨著吸收解吸循環(huán)次數(shù)的增加，再生效率降低。在本實驗解吸的條件下，盡管吸收量有所降低，但實現(xiàn)了吸收劑的再生，經(jīng)過3 次解吸后，再生效率仍然超過了87%。

2.5 功能離子液體水溶液吸收CO2機理

功能離子液體［NH2ebim］Br 中含有伯胺，其與CO2的反應(yīng)機理與一乙醇胺(MEA)相似［15-16］。文獻報道伯胺水溶液與CO2的反應(yīng)機理主要有兩性離子機制和三分子機制。目前普遍被認同和引用的是兩性離子反應(yīng)機制，認為是通過伯胺與CO2氣體反應(yīng)，生產(chǎn)氨基甲酸鹽，而氨基甲酸鹽受熱會分解這一過程涉及十幾個反應(yīng)方程式。根據(jù)其反應(yīng)機理推斷功能離子液體水溶液體系中主要的反應(yīng)方程式如反應(yīng)式(3)所示。

根據(jù)方程(3)，1 mol 功能離子液體將與0.5 mol的CO2的反應(yīng)，但通過計算發(fā)現(xiàn)實驗中每摩爾離子液體吸收CO2的量的范圍在(0.654 ～0.812 mol)之間，大于了0.5 的計量關(guān)系。其主要的原因是生成的氨基甲酸鹽能夠水解，發(fā)生了如(4)和(5)的反應(yīng)，通過水解，又重新得到了［NH2ebim］Br 離子液體，相當于一定程度的再生，并使CO2轉(zhuǎn)移為碳酸氫根離子的形式，這樣再生的功能離子液體重新發(fā)生了(3)的反應(yīng)，從而可以吸收更多的CO2，導致了每摩爾功能離子液體吸收CO2的量會＞0.5 mol。實驗發(fā)現(xiàn)不同的實驗條件，氨基甲酸鹽的水解量不同，其原因?qū)⒃诤罄m(xù)的報道中研究闡述。顯然水解的程度越高，吸收CO2的量就越多。

3 結(jié)論

實驗結(jié)果表明，功能離子液體水溶液實現(xiàn)了對CO2的化學吸收，吸收速率隨著濃度和溫度的增加而增加，而功能離子液體咪唑環(huán)上陽離子碳鏈長短對水溶液吸收CO2的速率影響不顯著。功能離子液體水溶液吸收劑經(jīng)過4 個吸收解吸的循環(huán)后，其再生效率仍達到87%。本實驗中每摩爾功能離子液體吸收的CO2＞0.5 mol，其反應(yīng)機理主要是由于功能離子液體與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸鹽，而后氨基甲酸鹽又部分水解，兩個主要過程使得每摩爾功能離子液體水溶液對CO2的吸收量超過0.5 mol。其水解過程的速度有必要進一步研究。

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