李靜萍，仝云霄，管振杰，楊佳靜，張念，劉洋

(蘭州交通大學化學與生物工程學院，甘肅 蘭州 730070)

As(Ⅲ)是毒性很強的原生質(zhì)毒物，微量的As(Ⅲ)難以從水溶液中除去［1］，含As(Ⅲ)廢水主要來自有色冶金、礦產(chǎn)、金屬加工、防腐劑、半導體等行業(yè)，對人類的生存環(huán)境帶來了嚴重的威脅。對如何從工業(yè)廢水中除去有害的As(Ⅲ)，已成為目前環(huán)境科學廣泛關注的問題［2-3］。

腐植酸(HA)是自然界中廣泛存在的一種結構復雜的天然高分子有機聚合物，是具有網(wǎng)狀結構、疏松海綿狀結構的高分子物質(zhì)，經(jīng)過微生物分解動植物遺骸轉(zhuǎn)化后形成的，在煤炭、土壤、咸淡水域和頁巖等有機礦物中都存在，含有大量的羧基和酚羥基等活性基團，由多種有機官能團構成的一種復雜混合物，它具有良好的吸附、配合、交換等功能，能吸附多種無機物及有機物污染物。為了進一步發(fā)揮腐植酸對工業(yè)廢水中有害物質(zhì)的治理作用，有必要更深入地研究新的方法來使腐植酸具有更好的吸附性能。

本文利用天祝褐煤提取出腐植酸，并以腐植酸為載體，硫酸亞鐵和四氯化鈦為活性組分，制備了負載Ti/Fe 腐植酸吸附劑，采用TEM、XRD 等方法對吸附劑進行了表征，對負載Ti/Fe 前后腐植酸吸附劑吸附As(Ⅲ)性能實驗及吸附機理進行了探討。結果表明，負載Ti/Fe 后的腐植酸較負載前的腐植酸對As(Ⅲ)的吸附能力更強。負載Ti/Fe 后的腐植酸對As(Ⅲ)的吸附是本研究嘗試的一種新的腐植酸改性方法，對腐植酸吸附劑在水處理方面的進一步應用，提供了新的參考途徑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甘肅天祝褐煤提取的腐植酸、砷標準溶液、碘化鉀、氯化亞錫、四氯化鈦、二乙氨基二硫代甲酸銀、氯仿、乙酸鉛、無砷鋅粒、三乙醇胺、無水乙醇、硫酸亞鐵均為分析純。

THZ-82 康氏振蕩器;721 型紫外分光光度計;BS110S 型電子天平;JSM-6701F 發(fā)射型掃描電鏡;D-Max 2400/PC 型粉末XRD 儀。

1.2 負載Ti/Fe 腐植酸吸附劑的制備

取10.00 g 腐植酸于200 mL 小燒杯中。配制0.25 mol/L 的FeSO4溶液，加入75 mL 于小燒杯中，攪拌，50 ℃下超聲波30 min，混勻，靜置24 h;配制0.20 mol/L 的TiCl4溶液，加入75 mL 于小燒杯中，攪拌，50 ℃下超聲波30 min，混勻，靜置24 h。用蒸餾水反復清洗至pH 值接近6，110 ℃烘干12 h，制得負載Ti/Fe 腐植酸吸附劑備用。

負載Ti/Fe 前后腐植酸的表面形貌采用冷場發(fā)射型掃描電鏡(SEM)觀察，X 射線衍射(XRD)采用粉末XRD 儀進行吸附劑的物相分析。

1.3 腐植酸、負載Ti/Fe 腐植酸對As(Ⅲ)吸附實驗及計算

在250 mL 具塞錐形瓶中移入10 mL，1 μg/mL的As(Ⅲ)標液并稀釋至50 mL，再加入準確稱取一定量腐植酸、負載Ti/Fe 腐植酸，調(diào)節(jié)pH，于康氏振蕩器上振蕩一定時間。取靜置殘液測定吸附后As(Ⅲ)濃度［4］(采用《二乙氨基二硫代甲酸銀分光光度法GB/T 610—2008》)，負載Ti/Fe 腐植酸吸附劑對As(Ⅲ)的吸附量(Qe)和吸附率(η)按以下公式計算:

式中 V——溶液的體積，L;

m——吸附劑用量，g;

C0——As(Ⅲ)初始濃度，μg/mL;

Qe——t 時刻平衡吸附量，μg/mL ;

Ce——吸附平衡時As(Ⅲ)濃度，μg/mL 。

2 結果與討論

2.1 腐植酸、負載Ti/Fe 腐植酸的表征

2.1.1 SEM 表征 天祝褐煤腐植酸的掃描電鏡圖見圖1。

圖1 腐植酸的SEM 圖Fig.1 SEM image of natural humic acid

該地區(qū)的褐煤腐植酸在層與層之間存在較多空隙，呈現(xiàn)不規(guī)則多層團聚的膠體結構，有較大的表面積和比表面積，所以決定了其有良好的吸附性。

對比負載Ti/Fe 前后的腐植酸(圖2)發(fā)現(xiàn)其結構發(fā)生了變化，內(nèi)部結構由多層團聚變?yōu)槭杷啥嗫捉Y構，表面負載了大量類球狀顆粒，新生很多微孔，表面積及比表面積明顯增大。

圖2 負載Ti/Fe 改性腐植酸的SEM 圖Fig.2 SEM image of the humic acid adsorbent loaded Ti/Fe

2.1.2 XRD 表征 腐植酸和負載Ti/Fe 腐植酸的XRD 見圖3。

圖3 腐植酸和負載Ti/Fe 腐植酸的XRD 圖Fig.3 XRD of humic acid and the humic acid adsorbent loaded Ti/Fe

由圖3 可知，HA 在2 θ 為31.84，45.58，56.64，66.34°等處出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰。而負載Ti/Fe腐植酸的衍射峰強度降低，這是由于HA 表面基團被包覆形成牢固的混晶，而當2 θ 為23. 10，25.50，31.96，33.60，45.64°時出現(xiàn)了明顯的Ti/Fe特征峰(參照PDF 標準卡片)，引入了Ti 和Fe 在活性炭表面形成鍵Ti—O 和Fe—O 鍵，吸附劑表面分布更加均勻，比表面積增加，表面粗糙程度提高［5］。

2.2 腐植酸、負載Ti/Fe 腐植酸對As(Ⅲ)的吸附

2.2.1 吸附平衡時間的確定 在14 個250 mL 具塞錐形瓶中，分別移入1 μg/mL 的As(Ⅲ)標液10 mL，各加入蒸餾水稀釋至50 mL，在7 個250 mL具塞錐形瓶中加入0. 400 0 g 腐植酸，其余7 個250 mL 具塞錐形瓶中加入0.400 0 g 負載Ti/Fe 腐植酸，于康氏振蕩器上振蕩不同的時間。取靜置殘液測定吸附后As(Ⅲ)濃度，計算吸附率，結果見圖4。

圖4 吸附平衡時間Fig.4 The time of adsorption equilibrium

由圖4 可知，腐植酸對As(Ⅲ)的吸附平衡時間為180 min，而負載Ti/Fe腐植酸對As(Ⅲ)的吸附平衡時間僅為120 min，說明在吸附過程中，負載Ti/Fe腐植酸對As(Ⅲ)的吸附速率高于腐植酸對As(Ⅲ)的吸附速率。

2.2.2 pH 值對吸附率的影響 在12 個250 mL 具塞錐形瓶中，分別移入1 μg/mL 的As(Ⅲ)標液10 mL，各加入蒸餾水稀釋至50 mL，在6 個250 mL具塞錐形瓶中加入0. 400 0 g 腐植酸，其余6 個250 mL具塞錐形瓶中加入0.400 0 g 負載Ti/Fe 腐植酸，分別調(diào)節(jié)pH 值為2，4，6，8，10，12，振蕩120 min，取靜置殘液測定吸附后As(Ⅲ)濃度，計算吸附率，結果見圖5。

圖5 pH 對吸附率的影響Fig.5 The influence of pH on the adsorption rate

由圖5 可知，在pH 值較低的環(huán)境中不利于吸附As(Ⅲ);當pH 值升高時，As(Ⅲ)與吸附劑活性基團存在較強的作用，從而提高吸附率，當pH 6 時吸附量最大。而當pH ＞6 時，溶液中OH－增加，加速了As(Ⅲ)的水解，使其從吸附劑表面脫離出來［6］，吸附量明顯下降。

2.2.3 溫度對吸附率的影響 準確移取1 μg/mL的As(Ⅲ)標液10 mL 于6 個相同具塞錐形瓶中，并加蒸餾水稀釋至50 mL，共移取2 組。分別加入0.400 0 g 腐植酸和負載Ti/Fe 腐植酸吸附劑，分別以15，25，35，45，55，65 ℃，振蕩120 min，取靜置殘液測定吸附后As(Ⅲ)濃度，計算吸附率，結果見圖6。

圖6 溫度對吸附率的影響Fig.6 The influence of temperature on the adsorption rate

由圖6 可知，溫度對負載Ti/Fe 腐植酸吸附劑對As(Ⅲ)的吸附率的影響很大。隨著溫度升高吸附率數(shù)值增大，負載Ti/Fe 腐植酸吸附劑對As(Ⅲ)的最佳吸附溫度為55 ℃，當溫度繼續(xù)升高，吸附率開始下降，這可能是由于吸附劑表面上物理吸附的As(Ⅲ)在溫度升高后發(fā)生了解吸。

2.3 吸附等溫線

Langmuir 吸附等溫方程為:

式中 KL——Langmuir 等溫吸附方程式常數(shù);

Qe——吸附平衡時的吸附量，μg/g;

Ce——吸附平衡時的溶液濃度，μg/mL;

Qm——最大吸附量，μg/g。

Freundlich 等溫吸附方程式為:

式中 Kf、n——Freundlich 等溫吸附常數(shù)。

測定不同溫度下負載Ti/Fe 腐植酸吸附劑對As(Ⅲ)的吸附量，對實驗數(shù)據(jù)進行處理得到圖7。在室溫下，Langmuir 和Freundlich 方程擬合結果見表1。

圖7 吸附等溫線Fig.7 Adsorption isothermal curve

表1 吸附等溫方程線性擬合結果Table 1 Regression equation for adsorption isotherm

Langmuir 吸附模型是理論模型，它是在假設吸附劑表面的吸附能是均勻分布的，吸附位點屬于同一類型的假設條件下推導出來的，而Freundlich 吸附模型則是經(jīng)驗模型，是在吸附劑表面不均勻，吸附位點具有不同類型下得到的經(jīng)驗式。它們是兩種使用最為廣泛的雙參數(shù)吸附模型。盡管Langmuir 吸附等溫方程線性擬合結果的R2(相關系數(shù))數(shù)值為0.913，并不能確定吸附模型為Langmuir 吸附模型，因為我們發(fā)現(xiàn)大多數(shù)實驗數(shù)據(jù)都符合Langmuir 吸附模型和Freundlich 吸附模型。在液相吸附過程中，吸附過程并不滿足Langmuir 吸附條件。吸附劑表面是非均勻的，吸附劑表面全是吸附位，所有吸附位的吸附能都是不相同的，嚴格地說，固體吸附劑的液相吸附不能使用Langmuir 吸附模型，它更符合于Freundlich 經(jīng)驗吸附模型［7］。因此，負載Ti/Fe 腐植酸對As(Ⅲ)的吸附符合Freundlich 吸附模型。

2.4 機理討論

腐植酸分子是由許多環(huán)狀核用單鍵或雙鍵連接，在環(huán)狀結構上有一個或多個官能團如—COOH、—OH、—O—CH 等，使其具有特殊的親水性、配合吸附性能、高分子膠體性能。具有疏松的“海綿體”結構，構成了物理吸附的應力基礎。腐植酸作為一個優(yōu)良載體［8］使Ti/Fe 顆粒能夠牢固負載在其表面形成包裹，其表面的Ti、Fe 都有所增加，其中Ti 增加的較為明顯。Ti 和Fe 在腐植酸表面形成Ti—O 鍵和Fe—O 鍵，而Ti、Fe 氧化物本身均具有很好的吸附As(Ⅲ)的效果［9-10］。負載Ti/Fe 腐植酸吸附劑表面分布更加均勻，新生很多微孔，比表面積增加，表面粗糙程度提高，較負載Ti/Fe 之前的腐植酸吸附劑的吸附能力有了明顯的提高。

負載Ti/Fe 腐植酸吸附As(Ⅲ)的過程中存在物理吸附，但這種吸附力屬于范德華力，屬于表面吸附，是不穩(wěn)定的，As(Ⅲ)離子能在負載Ti/Fe 腐植酸表面范圍內(nèi)自由移動。負載Ti/Fe 腐植酸吸附As(Ⅲ)的吸附過程主要為化學吸附，除此之外，作為載體的腐植酸可利用其大量的多種活性官能團和水中As(Ⅲ)離子進行離子交換［11］。

載體腐植酸還是帶有負電荷的高分子物質(zhì)，在吸附過程中也存在著靜電吸附［12］，帶負電荷的腐植酸會與帶正電荷的As(Ⅲ)相互吸引。

3 結論

(1)SEM 顯示，負載Ti/Fe 腐植酸吸附劑較負載前的腐植酸，其內(nèi)部組成由緊密團聚狀結構變?yōu)樨撦d大量顆粒分散度更高的多孔隙結構，比表面積明顯增大。XRD 顯示，負載Ti/Fe 腐植酸較負載前的腐植酸的特征衍射峰強度降低，出現(xiàn)了明顯的Ti、Fe 特征峰及混晶包的寬峰。

(2)經(jīng)過負載Ti/Fe 腐植酸吸附劑較負載前的腐植酸，因其結構中大量負載微小顆粒，其比表面積和內(nèi)部孔道面積增加，吸附劑活性吸附位點的數(shù)量增大。當pH 值為6，溫度55 ℃，吸附平衡時間120 min時，負載Ti/Fe 腐植酸吸附劑對As(Ⅲ)有較好的吸附效果。

(3)盡管實驗數(shù)據(jù)對兩個Langmuir 和Freundlich 模型進行擬合后，相關系數(shù)數(shù)值比較接近，但考慮到固體吸附劑更符合Freundlich 吸附模型的應用條件［13］，因此負載Ti/Fe 腐植酸吸附劑對As(Ⅲ)符合Freundlich 吸附模型。

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