孫志慧，張慧慧，2，李亞東，楊革生，2，邵惠麗，2

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620;2.東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

聚乳酸具有良好的生物可降解性和生物相容性，在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用。但是，線形聚乳酸具有較高的熔點和結(jié)晶度，流動性和熱穩(wěn)定差，在熱加工過程中降解嚴(yán)重，已不能滿足各種新型藥物制劑對高分子材料的不同要求。將線形聚乳酸進行支化改性得到的星形聚乳酸具有低熔融黏度和結(jié)晶度，流動性好，同時也可以提高聚合物的分子量［1-3］。星型聚乳酸降解周期較短，適合于需短程起效的藥物，且可通過改變臂的數(shù)量和臂長來實現(xiàn)聚合物的降解周期可控［4］，可廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。

用L-丙交酯為原料，分別以1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和雙季戊四醇為支化劑，以辛酸亞錫為催化劑，通過熔融開環(huán)聚合制備出了臂數(shù)為2、3、4、6 的聚乳酸，并對多臂聚乳酸進行了表征，研究了臂數(shù)對聚乳酸的特性粘度、熱性能、結(jié)晶性能等的影響，旨在為星形聚乳酸的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

L-丙交酯、辛酸亞錫(Sn(Oct)2)、三羥甲基丙烷、季戊四醇(PET)、三氯甲烷、二氯甲烷、無水酒精均為分析純;1，6-己二醇、雙季戊四醇均為化學(xué)純。

烏氏粘度計(內(nèi)徑0.38 mm);DZK88-A 真空烘箱;Auance 4001H NMR;MDSC2910 差示掃描量熱儀;BX51-P 型熱臺偏光顯微鏡;D/max-2500PC 型X-光衍射儀。

1.2 多臂聚乳酸的制備

在錐形瓶中按照一定的比例、順序加入L-丙交酯、相應(yīng)臂數(shù)的支化劑以及催化劑辛酸亞錫，錐形瓶充氮氣、抽真空。反復(fù)3 次。封閉錐形瓶，放入160 ℃的真空烘箱，進行熔融開環(huán)聚合反應(yīng)。

得到的粗產(chǎn)物用氯仿溶解后過濾，濾液中加入過量的甲醇并緩慢攪拌，得到白色沉淀物。抽濾，濾餅60 ℃下真空干燥12 h 產(chǎn)物臂數(shù)為2、3、4、6，分別記為2B、3B、4B、6B。

1.3 測試與表征

1.3. 1 特性粘度 氯仿為溶劑，采用孔徑為0.38 mm的烏氏粘度計在溫度(25 ±0. 1)℃下測定，特性粘度用一點法計算。

其中，ηr= ti/t0為相對粘度，ηsp= ηr–1 為增比粘度，c 為待測溶液的濃度，t0為溶劑流經(jīng)粘度計上下兩條刻線所用的時間，ti為溶液流經(jīng)的時間。

1.3.21H NMR 以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)。

1.3.3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點 樣品5 mg 左右，氮氣流速40 mL/min，先升溫至180 ℃，保溫3 min，去除熱歷史，以30 ℃/min 的速率降到室溫，再以速率10 ℃/min升溫，升溫范圍30 ～180 ℃。

1.3.4 晶體形態(tài)和球晶形貌 樣品置于熱臺偏光顯微鏡(POM)熱臺上，先以50 ℃/min 速率升溫至180 ℃，保溫3 min，去除熱歷史，再以50 ℃/min 速率降溫至115 ℃，并保持30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 多臂PLLA 的1H NMR

2B、3B、4B、6B PLLA 的核磁共振譜圖見圖1，內(nèi)標(biāo)TMS 和溶劑CDCl3的吸收峰分別出現(xiàn)在δ 0.00和7.27 處。a 代表丙交酯單元中—CH3的H;b 代表丙交酯單元中—CH的H;c 代表支化劑中—CH2的H，d 代表與端羥基相連的—CH的H。4 種多臂聚乳酸分子結(jié)構(gòu)中a、b、c、d 所代表的H 在圖譜中的吸收峰的位置如下:

在4 種多臂聚乳酸的譜圖中，a，b，c，d 的吸收峰出現(xiàn)的位置基本一致，說明4 種多臂聚乳酸的結(jié)構(gòu)大致相同;在4.10 左右4 種多臂聚乳酸都出現(xiàn)了支化劑的特征吸收峰，且在圖a、b、c 中并沒有出現(xiàn)鏈端—OH的吸收峰(2.00 ～4.00)，與文獻報道一致［5］;圖d 在3.3 左右出現(xiàn)了一個較小的吸收峰，為鏈端—OH的吸收峰，這可能是由于聚合物分子量相似，6B SPLLA 的分子臂數(shù)較多，分子鏈較短，因而鏈段—OH相對較多。此外，在圖中均沒有出現(xiàn)支化劑中未反應(yīng)的—OH吸收峰(應(yīng)出現(xiàn)在2.00 左右)，說明支化劑中的—OH完全參與了反應(yīng)，進入大分子鏈中，使聚乳酸分子具有了支化結(jié)構(gòu)，臂數(shù)可以通過選擇不同羥基數(shù)的支化劑進行控制。

圖1 不同臂數(shù)PLLA 的1H NMR 圖Fig.1 1H NMR spectra of PLLA with different arms

2.2 多臂PLLA 的特性粘度

4 種不同臂數(shù)的聚乳酸在分子量為3 萬左右時的特性黏度，見表1。

表1 不同臂數(shù)PLLA 的特性粘數(shù)Table 1 The viscosity of PLLA with different arms

由于聚合物有卷曲的特性，相同分子量下，星形聚合物較線形聚合物有較小的動力學(xué)體積，因此在相同的分子量下，線形聚合物較星形聚合物的特性粘度要高。由表1 可知，隨著PLLA 臂數(shù)的增加，聚合物溶液的特性黏度呈下降趨勢。

2.3 多臂PLLA 的DSC 測試［6］

圖2 為幾種多臂PLLA 二次升溫的DSC 曲線。

圖2 不同臂數(shù)PLLA 的二次升溫DSC 曲線Fig.2 The second heating DSC curves of PLLA with different arms

由圖2 可知，2B、3B、4B、6B 的PLLA 的熔融峰都出現(xiàn)了雙峰現(xiàn)象，這表明支化聚乳酸存在結(jié)晶不完善的現(xiàn)象。這可能是在分子量相近的情況下，聚合物臂數(shù)的增加使分子鏈末端的羥基數(shù)目增加，導(dǎo)致分子間鏈末端羥基的相互作用增強，鏈的有序程度降低［7］。

聚合物的臂數(shù)對熱行為的影響同樣體現(xiàn)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔融溫度(Tm)和冷結(jié)晶溫度(Tcc)上，由圖2 可知，多臂聚乳酸的Tg、Tm均比線形的低，而且隨著聚合物臂數(shù)的增加呈下降趨勢:6B＜4B ＜3B ＜2B。這是由于形成支化結(jié)構(gòu)后，分子鏈的規(guī)整性降低，臂數(shù)越多，規(guī)整性越差;另外，在分子量相近的情況下，隨著臂數(shù)的增加，所連接在支化劑分子上的每條鏈的鏈長變短，也會影響聚合物的熱性能，使相應(yīng)的Tg、Tm隨著臂數(shù)的增加而減小。聚合物的冷結(jié)晶溫度Tcc隨著臂數(shù)的增加呈現(xiàn)增加趨勢:6B ＞4B ＞3B ＞2B。這是由于分子的支化結(jié)構(gòu)使得分子在結(jié)晶過程中趨于規(guī)整排列的難度增加，臂數(shù)越多，分子趨于規(guī)整排列的難度越大，冷結(jié)晶溫度越高，結(jié)晶能力越差。

2.4 多臂PLLA 的結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度

圖3 為多臂聚乳酸2B、3B、4B、6B 在115 ℃下的等溫結(jié)晶形貌，結(jié)晶在2，4，6 min 時的偏光顯微鏡照片。

圖3 不同臂數(shù)PLLA 在115 ℃下等溫結(jié)晶的POM 圖Fig.3 The POM photomicrographs of PLLA with different arms at 115 ℃

由圖3 可知，2B、3B、4B、6B PLLA 在結(jié)晶初期都出現(xiàn)了結(jié)晶不完善的情況，隨著結(jié)晶時間的增加，晶體尺寸增大，結(jié)晶逐漸變得完善;2B、3B、4B 的晶體生長速度隨著臂數(shù)的增加而降低，這主要是因為2B PLLA 結(jié)構(gòu)簡單，分子鏈擴散砌入晶格比較容易，所以結(jié)晶速度較快，而形成支化結(jié)構(gòu)后，臂數(shù)越多，規(guī)整性越差，分子鏈進入晶格形成的難度越大。通常高聚物在結(jié)晶時在熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的某一溫度下結(jié)晶速度達到最大值。最大結(jié)晶速度所對應(yīng)的溫度Tmax和熔點Tm之間存在下列經(jīng)驗關(guān)系［8］:

Tmax=(0.80 ～0.85)Tm，6B PLLA 的最大結(jié)晶速度與等溫結(jié)晶溫度115 ℃非常接近，所以6B PLLA 在多臂聚乳酸的等溫結(jié)晶溫度115 ℃處具有較大的晶體增長速度。

2.5 多臂PLLA 的XRD

2B、3B、4B、6B PLLA 的XRD 見圖4。

圖4 不同臂數(shù)PLLA 的XRDFig.4 The XRD cure of PLLA with different arms

由圖4 可知，4 種聚合物的出峰位置基本一致，均在2θ=14.7，16.5，18.8，22.1°左右出現(xiàn)4 個較尖銳的結(jié)晶峰，可知4 種多臂聚乳酸是可結(jié)晶的，表現(xiàn)出典型的晶體聚合物的衍射特征。2B PLLA 在16.5°處的結(jié)晶峰與3B、4B、6B 更加尖銳，表2 列出了4 種PLLA 的結(jié)晶度。

表2 不同臂數(shù)PLLA 的XRD 數(shù)據(jù)Table 2 The XRD data of PLLA with different arms

由表2 可知，隨著臂數(shù)的增加，多臂聚乳酸的結(jié)晶度呈現(xiàn)下降趨勢。這可能是由于聚合物形成支化結(jié)構(gòu)后，分子鏈的立體規(guī)整性比線形聚合物的要差，降低了PLLA 晶區(qū)的規(guī)整性，使得聚合物的結(jié)晶度有明顯的降低。在分子量相似的情況下，臂數(shù)越多，鏈的規(guī)整度越差，結(jié)晶度越小。

3 結(jié)論

采用熔融開環(huán)聚合的方法制備了2B、3B、4B、6B 的PLLA，在分子量相似的情況下，多臂PLLA 的特性粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔融溫度(Tm)、結(jié)晶度(Xc)以及結(jié)晶速率隨著臂數(shù)的增加呈現(xiàn)下降趨勢;而冷結(jié)晶溫度(Tcc)隨著臂數(shù)的增加呈現(xiàn)增加的趨勢。

［1］ Zhao Y M，Wang Z Y，Yang F.Characterization of poly(D，L-lactic acid)synthesized via direct melt polymerization and its application in Chinese traditional medicine compound prescription microsphere［J］. J Appl Polym Sci，2005，97(1):195-200.

［2］ Wang Z Y，Zhao Y M，Wang F，et al.Syntheses of poly(lactic acid-co-glycolic acid)serial biodegradable polymer materials via direct melt polycondensation and their characterization［J］.J Appl Polym Sci，2006，99(1):244-252.

［3］ Rothen-Weinhand A，Evuaridel K. Infection-molding versus extrusion as manufacturing technique for the preparation of biodegradable implants［J］.Eur J Plam Biopham，1999，48(2):113-121 .

［4］ 馬建華，鮑時根，朱玉俊.L-乳酸-季戊四醇星形聚合物的合成與表征［J］.精細(xì)與專用化學(xué)品，2006，14(9):19-22.

［5］ Kim SH，Han Y K，Ahn K D，et al. Preparation of starshaped polylactide with pentaerythriol and stannous octoate［J］.Makro Chem，1993，194:3229-3236.

［6］ 李磊，金玉順，郭文莉，等. 熔融縮聚法制備星形支化聚乳酸［J］.塑料工業(yè)，2008，36(3):27-30.

［7］ Wang L，Dong C M.Synthesis，crystallization kinetics，and spherulitic growth of linear and star-shaped poly(L-lactide)s with different numbers of arms［J］ . Polymer Chemistry，2006，44:2226-2236.

［8］ 符若文，李谷，馮開才.高分子物理［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:58-59.