毛永強(qiáng)，李娜!

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 阜新 123000;2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院 礦山熱動力災(zāi)害與防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 阜新 123000 )

氧化亞鈷(CoO)作為一種過渡金屬氧化物半導(dǎo)體，因其具有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)和化學(xué)性能，已被用于光解水、氣敏傳感器、超級電容器及鋰離子電池等領(lǐng)域［1-4］。但單一CoO 納米材料存在表面缺陷不易控制等缺點(diǎn)，因此探索一種基質(zhì)材料，通過其與CoO 的耦合、協(xié)同等作用，滿足實(shí)際器件的要求，已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。近年來，研究者們已經(jīng)成功制備多種CoO 復(fù)合材料，如Co/CoO、Cu/CoO、Au/CoO、CoO/C、CoO/石墨、CoO/ZnO、CoO/Fe2O3、CoO/TiO2、CoO/CeO2、CuO/CoO/CeO2、CoO/Li2O、CoFe2O4/CoO、Li2O/NiO/CoO、Cu2O/CoO/Al2O3等，這些復(fù)合材料展現(xiàn)出比單一CoO 半導(dǎo)體更為優(yōu)異的物理化學(xué)性能［5-17］。

本文在FTO 導(dǎo)電玻璃(SnO2∶F)上水熱生長CoO 納米線，并采用電沉積法將CdSe 納米顆粒組裝在CoO 納米線表面，成功制備CoO/CdSe 復(fù)合材料。利用X 射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)等手段對所得樣品的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌進(jìn)行表征，并通過紫外-可見分光光度計(UV-Vis)對其光學(xué)特性進(jìn)行測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈷(CoCl2·6H2O)、尿素(CO(NH2)2)、氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)、硒粉、亞硫酸鈉、氨三乙酸三鈉(Na3-nta)均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

50 mL 聚四氟乙烯反應(yīng)釜;DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;DZF-6050 真空干燥箱;3-30K高速臺式冷凍離心機(jī);OTF-1200X 開啟式真空管式爐;D8 Advance X 射線衍射儀;S-4300 掃描電子顯微鏡;JEM-2100 透射電子顯微鏡;U-3100 紫外可見分光光度計。

1.2 CoO 納米線的制備

準(zhǔn)確稱取0.02 mol 氯化鈷、0.1 mol 尿素溶于200 mL 蒸餾水中，劇烈攪拌至溶液透明。將已制備的透明溶液、FTO 導(dǎo)電玻璃置于聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中，在90 ℃下反應(yīng)4.0 h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，取出FTO 導(dǎo)電玻璃分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，于真空管式爐中425 ℃煅燒4.0 h，冷卻至室溫后取出即可得到CoO 納米線。

1.3 CoO/CdSe 復(fù)合材料的制備

將0. 08 mol 硒粉、0. 2 mol 亞 硫 酸 鈉 溶 于200 mL蒸餾水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，70 ℃回流至硒粉全部溶解，得無色透明 Na2SeSO3水溶液。將0.08 mol 氯化鎘、0. 12 mol 氨三乙酸三鈉 溶于50 mL蒸餾水中，再加入已制備的Na2SeSO3溶液，攪拌均勻后即可得CdSe 電沉積溶液。

將含CoO 納米線的FTO 導(dǎo)電玻璃放入CdSe 電沉積溶液中，F(xiàn)TO 導(dǎo)電玻璃接正極，鉑電極接負(fù)極，恒壓條件下電沉積5.0 min，取出FTO 導(dǎo)電玻璃依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，于真空管式爐中400 ℃煅燒1. 0 h，冷卻至室溫后即可得到CoO/CdSe 復(fù)合材料。

1.4 樣品表征

采用X 射線衍射儀對所得樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析;采用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡觀察所得樣品的微觀形貌;采用紫外-可見分光光度計測試所得樣品的光吸收性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1 為FTO 導(dǎo)電玻璃襯底上CoO 納米線及CoO/CdSe 復(fù)合材料的XRD 圖譜。

由圖1 可知，CoO 納米線的XRD 圖譜除襯底SnO2的衍射峰之外，2θ 值為36.5，42.4，61.5°的衍射峰分別對應(yīng)立方相CoO(JCPDS No.48-1719)的(111)、(200)和(220)晶面，衍射峰峰型尖銳、強(qiáng)度較高，且沒有其它雜質(zhì)峰，表明水熱法制備的CoO納米線結(jié)晶度較好、純度較高。由圖1 還可以看出，CoO/CdSe 復(fù)合材料的XRD 圖譜除襯底SnO2和CoO 的衍射峰之外，2θ 值為24.8，25.4，42.0，49.7°的衍射峰可標(biāo)定為六方相CdSe 的(100)、(111)、(220)和(311)晶面，接近于JCPDS 卡片(No. 08-0459)的數(shù)值。CoO/CdSe 復(fù)合材料的制備，并沒有改變CoO 的物相結(jié)構(gòu)，但衍射峰更窄、強(qiáng)度更高，表明CoO/CdSe 復(fù)合材料的結(jié)晶性較好。

圖1 CoO 納米線及CoO/CdSe 復(fù)合材料的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of CoO nanowires and CoO/CdSe composites

2.2 形貌分析

利用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)，對CoO 納米線及CoO/CdSe 復(fù)合材料的微觀形貌和尺寸進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2、圖3。

圖2 CoO 納米線(a)及CoO/CdSe 復(fù)合材料(b)的SEM 圖Fig.2 SEM images of CoO nanowires (a)and CoO/CdSe composites (b)

圖2a 為CoO 納米線的SEM 圖片，由圖可知，CoO 由大量表面光滑的納米線組成，直徑為100 ～200 nm，與圖3c 中CoO 納米線的TEM 圖片所得結(jié)果一致。圖2b 為CoO/CdSe 復(fù)合材料的SEM 圖片，由圖可知，電沉積后，納米線基本形貌不變，但表面變得粗糙，也可以清晰看到CoO 納米線表面粘附許多CdSe 納米顆粒，表明CdSe 納米顆粒成功組裝到CoO 納米線表面上，這一結(jié)果與圖3d 中CoO/CdSe復(fù)合材料的TEM 圖片保持一致。

圖3 CoO 納米線(c)及CoO/CdSe 復(fù)合材料(d)的TEM 圖Fig.3 TEM images of CoO nanowires (c)and CoO/CdSe composites (d)

為進(jìn)一步確認(rèn)組裝在CoO 納米線表面CdSe 納米顆粒的結(jié)構(gòu)，利用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對CoO 納米線及CoO/CdSe 復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果見圖4。

圖4 CoO 納米線(e)及CoO/CdSe 復(fù)合材料(f)的HRTEM 圖Fig.4 HRTEM images of CoO nanowires (e)and CoO/CdSe composites (f)

由圖4e 可以清晰看出明顯的晶格條紋，經(jīng)計算晶格間距約為0. 246 nm，對應(yīng)于立方相CoO 的(111)晶面;圖4f 經(jīng)過指標(biāo)，其晶格間距約為0.35 nm，與六方相CdSe 的(111)晶面相對應(yīng)。

2.3 CoO/CdSe 復(fù)合材料的形成機(jī)理

CoO/CdSe 復(fù)合材料的形成過程見圖5，分兩步進(jìn)行。首先，取含有CoO 納米線的FTO 導(dǎo)電玻璃，放入CdSe 電沉積溶液中，Cd(nta)24－因電場作用力吸附在CoO 納米線表面，且Cd(nta)24－可電離生成Cd2+和nta3－;然后，隨著SeSO32－的加入，SeSO32－在電沉積溶液中分解生成Se2－和SO32－，隨后Cd2+和Se2－反應(yīng)生成CdSe，化學(xué)反應(yīng)方程式見式(1、2、3、4和5)。隨著電沉積時間的延長，越來越多CdSe 晶核在CoO 納米線表面形成，且緊緊依附著CoO 納米線生長，形成CoO/CdSe 復(fù)合材料。

圖5 CoO/CdSe 復(fù)合材料的生長過程Fig.5 Schematic diagram of the growth process of CoO/CdSe composites

2.4 光學(xué)性質(zhì)

圖6 為CoO 納米線及CoO/CdSe 復(fù)合材料的紫外-可見吸收光譜。

圖6 CoO 納米線及CoO/CdSe 復(fù)合材料的紫外-可見吸收光譜Fig.6 UV-Visible absorption spectra of CoO nanowires and CoO/CdSe composites

由圖6 可知，CoO 納米線的吸收帶邊為470 nm，將CdSe 納米顆粒組裝在CoO 納米線表面后，CoO/CdSe 復(fù)合物的吸收帶邊明顯紅移至750 nm 左右。這種紅移現(xiàn)象原因在于帶隙較窄的CdSe 納米顆粒(1. 68 eV)組裝到帶隙較寬的 CoO 納米線(2.70 eV)表面后，在一定程度上擴(kuò)大其光譜響應(yīng)的范圍［18-20］。此外，CoO 和CdSe 的導(dǎo)帶、價帶相對位置不同，當(dāng)CdSe 納米顆粒組裝在CoO 納米線表面后，不僅能夠增加其表面的活性位點(diǎn)，抑制光生電子-空穴對的復(fù)合率，也能夠減小其能帶隙，降低電子激發(fā)所需的能量，從而增強(qiáng)CoO/CdSe 復(fù)合材料的光吸收強(qiáng)度。

3 結(jié)論

本文采用電沉積法成功制備CoO/CdSe 復(fù)合材料。表征結(jié)果顯示，所得樣品由立方相CoO 納米線和六方相CdSe 納米顆粒組成，且CdSe 納米顆粒均勻地負(fù)載在CoO 納米線表面。光學(xué)性能測試表明，與CoO 納米線相比，CoO/CdSe 復(fù)合材料具有較強(qiáng)的光吸收性能，且出現(xiàn)一定程度的紅移現(xiàn)象。

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