慕波,薛宗華,郭軍紅,崔錦峰,楊保平
(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院,甘肅 蘭州 730050)
聚乙烯蠟(PE 蠟),因其優(yōu)良的耐寒性、耐熱性、耐化學(xué)性和耐磨性而得到廣泛的應(yīng)用。作為潤滑劑,其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、減摩性能優(yōu)良,因而廣泛應(yīng)用于聚合物自潤滑耐磨材料等工程領(lǐng)域[1]。但通常聚乙烯蠟的熔點(diǎn)較低,低于聚合物復(fù)合材料的制備、加工溫度,而聚乙烯蠟熔體的表面能與聚合物基體有明顯的差異,因而會(huì)在復(fù)合材料內(nèi)部形成團(tuán)聚最終形成相分離的結(jié)構(gòu),嚴(yán)重影響復(fù)合材料的物理機(jī)械性能。聚乙烯蠟微膠囊化是解決此問題的有效途徑,微膠囊化是使用聚合物或者無機(jī)材料作為殼層包覆有效物質(zhì)的過程。微膠囊常用的化學(xué)合成方法包括界面聚合[2]以及原位聚合[3],而這兩種方法都需要將有效物質(zhì)制備成乳液并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行后續(xù)殼層的制備,因而聚乙烯蠟乳液的研究是制備聚乙烯蠟微膠囊重要的前驅(qū)性工作,對(duì)進(jìn)而開展聚乙烯蠟微膠囊的制備具有重要的指導(dǎo)意義。
乳狀液是一種液體分散于另一種不相溶液體中形成的體系[4]。乳液包括連續(xù)相、分散相、乳化劑三部分。傳統(tǒng)的乳液,無論是水包油(O/W),或油包水(W/O),其中一相是水[5]。在多數(shù)場合下,研究的乳液中的一相是水相。然而,在要求沒有水的場合下,必須用非水乳液代替一般的含水乳液[6]。非水乳液,即所謂油包油乳液或不含水的乳液,關(guān)于非水乳液的研究鮮有報(bào)道[7]。但是非水乳液的優(yōu)良性質(zhì)使得它具有遠(yuǎn)大的應(yīng)用前景,目前已廣泛地應(yīng)用于制藥、化妝品和涂料等工業(yè)領(lǐng)域中[8-9]。獲得穩(wěn)定的非水乳液的主要方法是找到一種合適的表面活性劑,它的兩個(gè)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)分別能夠選擇性地溶解在不相溶的兩相中[10]。
基于國內(nèi)商業(yè)化的聚乙烯蠟熔點(diǎn)大都接近或者高于水的沸點(diǎn),因而本文將采用非水乳液研究聚乙烯蠟乳液體系,通過對(duì)分散介質(zhì)、表面活性劑的親水親油平衡(HLB)值和乳化時(shí)間、乳化溫度等的研究,確定聚乙烯蠟非水乳液的最佳制備工藝。
聚乙烯蠟、二甲基亞砜(DMSO)、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、OP-10、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SDS)、span85 均為分析純;Tween80、Span80、Span60 均為化學(xué)純。
SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵;S10 手提式高速分散器;DF-Ⅰ集熱式磁力加熱攪拌器;JSM-6700F型電子掃描電鏡。
在試管中加入一定量非水溶劑(如DMF、NMP、DMSO)、乳化劑、聚乙烯蠟,將試管固定在油浴鍋上,加熱升溫至121 ℃,待聚乙烯蠟完全熔融后用高速分散器進(jìn)行乳化,乳化完成后得到聚乙烯蠟非水乳液。
將制備得到的非水乳液在0 ℃下急速冷卻,聚乙烯蠟微球析出后減壓抽濾即得聚乙烯蠟微球。
1.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析 采用電子掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析,加速電壓20 kV,為了增強(qiáng)樣品的導(dǎo)電性,使用噴金方式對(duì)樣品表面進(jìn)行處理。
1.3.2 粒徑分布分析 聚乙烯蠟粒徑測(cè)試:取掃描電子顯微鏡拍攝的照片,用Nano measurer 軟件測(cè)定聚乙烯蠟的粒徑,同一樣品至少平行測(cè)3 次,取其平均值。
圖1 為采用不同分散介質(zhì)制備得到聚乙烯蠟微球的形貌。
圖1 不同分散介質(zhì)制備聚乙烯蠟形貌Fig.1 Morphology of the emulsifying effect of different dispersion mediums
由圖1a ~1d 可知,以DMF 為分散介質(zhì),得到形狀不規(guī)則的微米顆粒;NMP 為分散介質(zhì),得到片層聚乙烯蠟;丙三醇為分散介質(zhì),得到聚乙烯蠟微球,但尺寸不均勻;DMSO 為分散介質(zhì)時(shí)得到形貌規(guī)整且粒徑分布較為均勻的聚乙烯蠟微球。采用不同分散介質(zhì)可以得到不同的聚乙烯蠟形貌,其原因主要為分散介質(zhì)極性不同,以及其與聚乙烯蠟體系之間和粘度差異所致。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選用DMSO為分散介質(zhì)制備聚乙烯蠟非水乳液。
2.2.1 HLB 值 乳化劑的選擇一般以親水親油平衡值(HLB)為依據(jù),乳化劑HLB 值越大,親水性越強(qiáng),越容易形成O/W 型乳液的乳化劑;反之則易形成W/O 型乳液的乳化劑[11]。復(fù)合乳化劑的HLB值可按下式計(jì)算:乳化劑A 在復(fù)合乳化劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ωA,乳化劑B 在復(fù)合乳化劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ωB,復(fù)合乳化劑的HLB 值為:
在傳統(tǒng)的水包油(O/W)或油包水(W/O)乳液中,Span 系列和Tween 系列的復(fù)配是比較常用的組合。因而,在此部分,我們采用以DMSO 為分散介質(zhì),以最常見的Span85 和Tween80 復(fù)配為乳化劑,通過HLB 值在2 ~14 之間變化,考察HLB 值對(duì)聚乙烯蠟乳液以及乳液中形成的聚乙烯蠟微球的影響。在乳化時(shí)間、乳化溫度等所有條件完全相同時(shí),觀察聚乙烯蠟微球的形貌和計(jì)算聚乙烯蠟的粒徑分布。不同HLB 值下制備得到的聚乙烯蠟形貌見圖2。
由圖2 可知,乳化劑不同的HLB 值導(dǎo)致聚乙烯蠟的粒徑大小及粒徑分布有較大的差異,HLB =5及HLB=11 時(shí),聚乙烯蠟的粒徑較大,且分布較寬,粒徑從幾μm 到幾十μm 之間變換,當(dāng)HLB =8,其粒徑較為均勻,通過粒徑分布圖(圖3)可以更為定量地進(jìn)行判斷。
圖2 不同HLB 值下制備聚乙烯蠟的形貌Fig.2 Morphology of the emulsifying effect of different HLB
圖3 不同HLB 值下制備聚乙烯蠟球的粒徑分布Fig.3 The emulsifying effect on size distribution of different HLB
由圖3 可知,當(dāng)HLB =5 時(shí),粒徑在5 ~10 μm的聚乙烯蠟微球能夠達(dá)到13%左右;當(dāng)HLB=8 時(shí),粒徑在5 ~10 μm 的聚乙烯蠟球能夠達(dá)到72%以上;當(dāng)HLB=11 時(shí),粒徑在5 ~10 μm 聚乙烯蠟球能夠達(dá)到23%以上。所以在本文的非水乳液的研究中,乳化劑的HLB 值選擇是8。
2.2.2 乳化劑種類
2.2.2.1 單一乳化劑對(duì)聚乙烯蠟形貌的影響 在相同用量下,分別選用不同類型的表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、Span80)分別對(duì) 0. 5 g 聚乙烯蠟進(jìn)行乳化(轉(zhuǎn)速20 000 r/min),乳化時(shí)間為8 min,考察不同乳化劑對(duì)聚乙烯蠟粒徑分布的影響。
圖4 是單一乳化劑作用下聚乙烯蠟球的形貌。
圖4 不同乳化劑作用下聚乙烯蠟球的形貌Fig.4 Morphology of the emulsifying effect of different emulsifier
由圖4 可知,不同類型的表面活性劑導(dǎo)致聚乙烯蠟的粒徑大小及粒徑分布區(qū)間有較大的差異,表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨時(shí),聚乙烯蠟的粒徑較大,且分布較寬,當(dāng)表面活性劑是Span80 時(shí),其粒徑較為均勻,通過粒徑分布圖(圖5)可以更為直觀地進(jìn)行判斷。
由圖5 可知,非離子表面活性劑的乳化效果優(yōu)于陽離子或陰離子表面活性劑。其中使用陰離子表面活性劑得到粒徑在0 ~10 μm 聚乙烯蠟球能夠達(dá)到47%左右;使用陽離子表面活性劑得到粒徑在0~10 μm 聚乙烯蠟球能夠達(dá)到52%以上;使用非離子表面活性劑得到粒徑在0 ~10 μm 聚乙烯蠟球能夠達(dá)到72%左右。
圖5 不同乳化劑作用下聚乙烯蠟球的粒徑分布Fig.5 Size distribution of the emulsifying effect of different emulsifier
2.2.2.2 復(fù)配乳化劑對(duì)聚乙烯蠟形貌的影響
由于非水乳液體系中用二甲基亞砜(DMSO)代替了水,其強(qiáng)極性與聚乙烯蠟的非極性要組成穩(wěn)定的體系對(duì)乳化劑的選擇就比較嚴(yán)格。因而,同時(shí)考察乳化劑的復(fù)配對(duì)于聚乙烯蠟形貌的影響,結(jié)果見6。
由圖6 可知,Span85 和Tween80 復(fù)配的效果最佳,得到的聚乙烯蠟球粒徑分布較均勻。圖6a 是以O(shè)P-10 和Span80 為復(fù)配乳化劑得到的聚乙烯蠟球,比圖6c 以Span85 和Tween80 得到的聚乙烯蠟球的粒徑分布更寬;圖6b 是以Span60 和SDS 為乳化劑得到的聚乙烯蠟球,所得產(chǎn)物有部分不能成型,所以不予考慮。這是因?yàn)镾pan85 和Tween80 都是非離子表面活性劑,它們結(jié)構(gòu)相似,復(fù)配時(shí)分子在膠束界面排列不存在空間阻礙,而且親水性部分—OH 可以長短搭配,膠束表面的聚氧乙烯蠟外殼更厚,增加了二甲基亞砜和聚乙烯蠟之間的作用力,從而得到粒徑均勻的聚乙烯蠟球。
圖6 乳化劑復(fù)配制備聚乙烯蠟球形貌Fig.6 Morphology of the emulsifying effect of composite emulsifier
乳化劑復(fù)配得到的聚乙烯蠟粒徑分布圖見圖7。
圖7 乳化劑復(fù)配制備聚乙烯蠟球粒徑分布Fig.7 Size distribution of the emulsifying effect of composite emulsifier
由圖7 可知,Span85/Tween80 的乳化效果比Span60/SDS 和OP-10/Span80 好。說明非離子表面活性劑復(fù)配優(yōu)于其他類型的表面活性劑的復(fù)配。復(fù)配OP-10/Span80 得到直徑0 ~9 μm 聚乙烯蠟球能夠達(dá)到85%左右;復(fù)配Span60/SDS 得到直徑0 ~9 μm聚乙烯蠟球能夠達(dá)到92%左右;復(fù)配Span85/Tween80 得到直徑0 ~9 μm 聚乙烯蠟球能夠達(dá)到90%以上。
綜合以上的單一乳化劑以及乳化劑復(fù)配對(duì)聚乙烯蠟粒徑的影響,可以看到,以Span85/Tween80 復(fù)配的乳化劑,其乳化效果最優(yōu)。
乳化溫度會(huì)對(duì)乳液性能產(chǎn)生重要的影響,對(duì)不同乳化溫度的影響進(jìn)行了考察,因?yàn)榫垡蚁┫灥娜埸c(diǎn)為110 ℃,而乳化劑吐溫的沸點(diǎn)在120 ℃左右,因而采用了溫度分別為115,121,124 ℃時(shí)制備聚乙烯蠟球,其形貌與粒徑分布見圖8、圖9。
圖8 不同溫度下制備聚乙烯蠟球的形貌Fig.8 Morphology of the emulsifying effect of different temperatures
由圖8 可知,溫度是影響聚乙烯蠟粒徑的一個(gè)因素,乳化溫度對(duì)聚乙烯蠟的粒徑分布有較大的影響。通過粒徑分布圖(圖9)可以更為直觀地進(jìn)行判斷,當(dāng)乳化溫度是121 ℃時(shí),聚乙烯蠟的粒徑較均勻。其中乳化溫度是121 ℃時(shí)直徑5 ~10 μm 聚乙烯蠟球能夠達(dá)到68%左右;乳化溫度是115 ℃時(shí)直徑5 ~10 μm 聚乙烯蠟球能夠達(dá)到33%以上;乳化溫度是124 ℃時(shí)直徑5 ~10 μm 聚乙烯蠟球能夠達(dá)到15%左右。在較低溫度下,聚乙烯蠟熔體的粘度較大,不利于聚乙烯蠟分散為細(xì)小液滴;當(dāng)乳化溫度過高時(shí),分子間的熱運(yùn)動(dòng)加劇,熔體液滴間的碰撞加劇,不利于聚乙烯蠟的均勻分散。
圖9 不同溫度下制備聚乙烯蠟球的粒徑分布Fig.9 Size distribution of the emulsifying effect of different temperatures
高速分散器的轉(zhuǎn)速分別為16 000,20 000,22 000 r/min時(shí)制備得到聚乙烯蠟球形貌及粒徑分布見圖10、圖11。
由圖10 可知,轉(zhuǎn)速是制備非水乳液不可忽視的一個(gè)因素。這是因?yàn)檗D(zhuǎn)速越高所產(chǎn)生的剪切力就越大,越有利于聚乙烯蠟熔體的乳化分散。但超過某一轉(zhuǎn)速后,隨著轉(zhuǎn)速的增加,聚乙烯蠟熔體碰撞的幾率加快從而使若干個(gè)球聚合在一起,從而出現(xiàn)粒徑較大的聚乙烯蠟球。當(dāng)轉(zhuǎn)速為20 000 r/min 時(shí)得到的聚乙烯蠟球均勻程度好于其他轉(zhuǎn)速時(shí)得到的聚乙烯蠟球。通過粒徑分布圖(圖11)可以更為直觀地進(jìn)行判斷,當(dāng)分散器的轉(zhuǎn)速是20 000 r/min 時(shí),聚乙烯蠟的粒徑較均勻。其中分散器的轉(zhuǎn)速是20 000 r/min時(shí)直徑5 ~10 μm 聚乙烯蠟球能夠達(dá)到72%左右;分散器的轉(zhuǎn)速是16 000 r/min 時(shí)直徑5 ~10 μm 聚乙烯蠟球能夠達(dá)到26%左右;分散器的轉(zhuǎn)速是22 000 r/min時(shí)直徑5 ~10 μm 聚乙烯蠟球能夠達(dá)到38%左右。
圖10 乳化轉(zhuǎn)速對(duì)聚乙烯蠟球形貌的影響Fig.10 Morphology of the emulsifying effect of different speeds
圖11 乳化轉(zhuǎn)速對(duì)聚乙烯蠟球粒徑的影響Fig.11 Size distribution of the mulsifying effect of different speeds
(1)以二甲基亞砜(DMSO)為分散介質(zhì),Span85與Tween80 復(fù)配為乳化劑制備聚乙烯蠟非水乳液,當(dāng)乳化時(shí)間為8 min,乳化溫度121 ℃,高速分散器轉(zhuǎn)速20 000 r/min 時(shí)可制得形貌規(guī)整且粒徑分布均勻的聚乙烯蠟微球。
(2)非離子表面活性劑復(fù)配的乳化效果超過單一非離子表面活性劑或離子型表面活性劑的乳化效果,當(dāng)選用Span85 和Tween80 復(fù)配時(shí)聚乙烯蠟非水乳液乳化效果最佳。
(3)采用掃描電鏡(SEM)分析所得聚乙烯蠟微球形貌,聚乙烯蠟微球直徑在5 ~10 μm 可達(dá)72%。參考文獻(xiàn):
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