李海斌，謝發(fā)之，2，宣寒，圣丹丹，胡婷婷，汪雪春，謝志勇

(1.安徽建筑大學 材料與化學工程學院，安徽 合肥 230022;2.安徽省先進建筑材料重點實驗室，安徽 合肥 230022)

水體富營養(yǎng)化可以導致水體透明度下降、藻類大量繁殖、深水缺氧以及魚類大量死亡等現(xiàn)象，破壞生態(tài)環(huán)境，并且對飲用水安全構成嚴重威脅［1-2］。磷是水體富營養(yǎng)化的主要限制性因素［3］，有效的去除水體中的磷對防治水體富營養(yǎng)化至關重要［4］。

利用固體廢棄物制備陶粒進行水體中磷污染控制，實現(xiàn)變廢為寶，以廢治廢，是一種經(jīng)濟有效的水體治理和修復途徑［5-6］。蔣麗等［7］利用粉煤灰陶粒對廢水中磷酸鹽進行吸附，在較寬的pH 范圍有較好的去除效果，但達到吸附平衡需12 h。劉曉等［8］利用鋼渣陶粒對廢水中磷進行吸附，除磷率能達到88%，但其陶粒需在1 100 ℃高溫燒結，磷初始濃度為25 mg/L 時吸附量僅為2.42 mg/g。龔春明［9］制備的牡蠣殼陶粒最大磷吸附量僅為0.432 mg/g，且存在破碎等問題。

目前，大規(guī)模城市軌道交通建設在我國各大城市得到不斷發(fā)展［10］，地鐵渣土的產(chǎn)生和排出數(shù)量也日益增多，裸露堆放的地鐵渣土易形成顆粒狀粉塵污染環(huán)境，影響城市形象。利用地鐵渣土制備陶粒，不僅能實現(xiàn)受污染水體的凈化，而且還可實現(xiàn)渣土的資源化利用，達到減輕環(huán)境負荷的作用。但目前利用地鐵渣土制備復合陶粒進行富營養(yǎng)水體中磷吸附方面的研究尚屬空白。本文以地鐵渣土為坯料，通過加入氧化鎂改性，較低溫度下(700 ℃)制備了一種具有除磷功能的氧化鎂/渣土陶粒。研究了燒結溫度、添加劑摻量、溶液初始pH、吸附溫度、吸附時間對磷吸附效率的影響，初步揭示了氧化鎂/渣土復合陶粒的磷吸附機制。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

地鐵渣土，取自合肥市地鐵1 號線大東門站6 m深處;氧化鎂、磷酸二氫鉀、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純。

WFJ7200 型可見光分光光度計;pHS-3B 精密pH 計;KSL1100 型箱式高溫燒結爐。

1.2 地鐵渣土陶粒制備

1.2.1 地鐵渣土預處理 為避免地鐵渣土中其它雜質(zhì)對陶粒燒結品質(zhì)造成影響，先對其進行分揀預處理，然后將地鐵渣土樣品放入烘箱內(nèi)，l10 ℃下干燥2 h，取出研磨過100 目篩備用。

1.2.2 制備方法 準確稱取10 g 預處理后的地鐵渣土，按比例加入不同質(zhì)量的MgO 粉末，研磨均勻后用粉末干法成球制成地鐵渣土陶粒胚料。將成型的坯料于自然狀態(tài)下風干6 h 后，放入燒結爐中在300 ℃下預熱25 min，在700 ℃以上進行燒結25 min，自然冷卻后得到地鐵渣土陶粒。

圖1 復合陶粒制備流程Fig.1 Preparation of composite ceramsite

1.3 方法與測定

準確稱取0.219 7 g KH2PO4，用去離子水配成濃度為50 mg/L 的磷酸鹽貯備液1 L(以磷元素計)，其它濃度的溶液可直接用貯備液稀釋。在250 mL 的錐形瓶中，加入250 mL 初始濃度為10 mg/L 磷酸鹽溶液。準確稱取0.25 g 地鐵渣土陶粒，在20 ℃下進行振蕩吸附實驗。用磷鉬藍比色法分析樣品中剩余磷酸鹽濃度，并按下式計算吸附劑地鐵渣土陶粒的吸附量。

式中 Qe——平衡吸附量，mg/g;

C0、Ce——吸附前后磷溶液濃度，mg/L;

V——溶液總體積，mL;

m——地鐵渣土陶粒質(zhì)量，mg。

2 結果與討論

2.1 燒結溫度對陶粒吸附磷性能的影響

根據(jù)劉明偉等［11］的報道，氧化鎂含量不超過3%，才能獲得重金屬固化能力強、強度高、致密性好的耐腐蝕陶粒。因此本文采用氧化鎂摻量為5%的地鐵渣土來研究燒結溫度對復合陶粒磷吸附性能的影響，結果見圖2。

圖2 燒結溫度對陶粒吸附磷性能的影響Fig.2 Effect of sintering temperature on ceramsite phosphorus adsorption performance

由圖2 可知，地鐵渣土陶粒對磷的吸附量隨燒結溫度的升高呈先增加后降低的趨勢，在700 ℃時最大吸附量為2.09 mg/g。可能是600 ℃時，由于溫度較低，燒結陶粒的孔隙結構不能完全陶質(zhì)化從而磷吸附性能降低。超過700 ℃燒結陶粒的磷吸附性能較700 ℃時差，因為坯體高溫焙燒膨脹會產(chǎn)生一定量有粘度的液相和氣體，溫度升高使熔融液相量增大，固體顆粒因液相表面張力的作用相互接近，液相填充到氣孔中使燒結陶粒致密化，吸水率降低不利于磷酸鹽吸附［12］。并且氧化鎂不僅是一種吸附劑，也可在高溫燒結時作為助熔劑，高溫助熔效果比低溫好，高溫時易使陶粒致密［13］，導致在高溫條件下燒結的陶粒對磷的吸附量小。而在700 ℃燒結陶粒形貌發(fā)生變化，晶粒尺寸變小，分散性較好，晶體結構出現(xiàn)立方結構。對最佳燒結溫度700 ℃下燒結，含氧化鎂5%摻量的地鐵渣土陶粒進行掃描電鏡觀察，放大500 倍剖面的SEM 圖(見圖3)。

圖3 陶粒的SEM 圖Fig.3 SEM images of ceramsite in 700 ℃

由圖3 可知，其內(nèi)部具有分布較廣的疏松多孔結構，增加了地鐵渣土陶粒的比表面積，從而增加了陶粒對磷吸附的活性基團，有利于強化陶粒除磷功能，能與地鐵渣土相互作用形成共熔物使吸附量達到最大。而在其它溫度因氧化鎂晶體的缺陷和結構收縮作用，與地鐵渣土混合共同燒結得到的陶粒吸附量均較?。?4］。

2.2 氧化鎂摻量對陶粒吸附磷性能的影響

在700 ℃的條件燒結，改變陶粒中氧化鎂摻量研究了不同摻量氧化鎂加入后對陶粒吸附性能的影響，結果見圖4。

圖4 氧化鎂摻量對陶粒吸附磷性能的影響Fig.4 Effect of MgO dosage on ceramsite phosphorus adsorption performance

由圖4 可知，隨著氧化鎂摻量的增加，制備的復合陶粒對磷的吸附量逐漸增大，摻量20%時吸附量最大，為3.81 mg/g。氧化鎂超過摻量20%時，坯料難以成型，無法造粒。同時添加過量的氧化鎂高溫燒結使陶粒內(nèi)部熔融點降低，熔液量增加，內(nèi)外受力不均不利于形成孔狀結構，降低比表面積不利于對磷的吸附，也將增加制備成本。因而其添加量應＜20%。在氧化鎂摻加量＜20%時，制備的陶粒具有獨特的多孔層狀結構，高零電荷點和表面絡合能力使其具有很高的磷吸附能力［15］。少量氧化鎂與陶粒燒結晶相形成低溫聚合物，多余的氧化鎂分布地鐵渣土陶粒中，隨著氧化鎂含量的增加，磷吸附容量逐漸增大。根據(jù)楊思亮［16］報道，在相同磷初始濃度10 mg/L 時，氧化鎂試劑的磷吸附量為2.76 mg/g。但是經(jīng)過和地鐵渣土混合燒結的地鐵渣土陶粒，對磷的吸附量增加了1.05 mg/g。綜合陶粒強度、致密性、成本等因素考慮，選取氧化鎂含量20%的陶粒進行吸磷實驗。

2.3 溶液初始pH 對陶粒吸附磷性能的影響

通過0.1 mol/L HCl 和0.1 mol/L NaOH 來調(diào)節(jié)磷溶液的初始pH 值，溶液初始pH 對陶粒磷吸附性能的影響見圖5。

由圖5 可知，pH =2 時，磷溶液酸性較強，地鐵渣土陶粒中未燒結晶化的氧化鎂可能被H+中和，吸附量為0.45 mg/g。pH =4、8 時，酸堿性不足以與地鐵渣土陶粒產(chǎn)生化學反應，但是可以影響地鐵渣土陶粒表面酸堿離子平衡，地鐵渣土陶粒對磷酸鹽基本不吸附，甚至地鐵渣土本身帶有的磷酸鹽也解吸到初始磷溶液中，吸附量會呈現(xiàn)負吸附。在自然pH(約為6)時酸堿離子基本達到平衡，競爭吸附小，吸附量達到最大為2.09 mg/g。同時也與磷在不同pH 下的形態(tài)有關，可能在pH =6 地鐵渣土陶粒對穩(wěn)定的陰離子電荷具有較強的吸附能力，磷的吸附能力達到最強［17］。因此，在中性條件附近地鐵渣土陶粒的吸附效果較優(yōu)。

圖5 溶液初始pH 對陶粒吸附磷性能的影響Fig.5 Effect of initial pH on ceramsite phosphorus adsorption performance

2.4 溫度對陶粒吸附磷性能的影響

由圖6 可知，吸附初始階段磷吸附速率也隨溫度升高而加快，吸附平衡時最大吸附量按溫度排序為80 ℃＞60 ℃＞40 ℃＞20 ℃。地鐵渣土陶粒對磷酸鹽的吸附量基本是隨著溫度變化先增加后下降，80 ℃時地鐵渣土陶粒的最大吸附量3.49 mg/g。地鐵渣土陶粒對溫度變化較為敏感，當溫度從20 ℃升高到80 ℃時，地鐵渣土陶粒對磷酸鹽的最大吸附飽和量從1.21 mg/g上升至3.49 mg/g，適當升高溫度加快其對磷酸鹽的吸附并提高陶粒對磷酸鹽的最大吸附飽和量，此階段的吸附過程為吸熱過程，主要為化學吸附。

圖6 溫度對陶粒吸附磷性能的影響Fig.6 Effect of temperature on ceramsite phosphorus adsorption performance

2.5 吸附時間對陶粒磷吸附性能的影響

磷溶液初始濃度為10 mg/L，pH 值約為6 時，在前110 min 內(nèi)吸附容量增長較快，隨著時間的延長，地鐵渣土吸附能力逐漸增強即吸附容量增加。當達到某一時間趨于平衡即達到了吸附平衡，隨后吸附容量增長較慢，當達到120 min 時吸附容量變化很小，基本達到吸附平衡，見圖7。

圖7 吸附時間對陶粒磷吸附性能的影響Fig.7 Effect of adsorption time on ceramsite phosphorus adsorption performance

由圖7 可知，磷的吸附容量隨時間的變化直接反映了吸附速率的大小，是地鐵渣土陶粒與磷微觀吸附過程在宏觀上的反映。這主要是初期吸附在地鐵渣土的表面或孔隙中，在短時間內(nèi)地鐵渣土表面和孔隙中的空位較多，使磷酸根離子迅速占據(jù)該空位，吸附速率較快。隨著時間的延長，吸附容量的增加，空位越來越少，使吸附劑與磷酸根離子間的庫倫引力減小，陰離子間的庫倫斥力增大，吸附速率降低，從而在120 min 時基本達到吸附平衡。根據(jù)溫度對吸附量的影響，溫度的適當提高使地鐵渣土陶粒的表面和孔隙內(nèi)的一些活性基團較活躍，從而使吸附容量增加。隨著時間的變化，表面和孔隙內(nèi)的一些活性基團逐漸較少，使得吸附逐漸達到平衡。

采用準一級、準二級動力學方程來確定陶粒磷吸附的反應速率常數(shù)，準一級動力學方程、Lagergren準二級動力學方程分別為［18-19］:

式中 qe——吸附平衡時的吸附量，mg/g;

qt——時間t 時的吸附量，mg/g;

k1——吸附的擬一階速率常數(shù)，1/min;

t——吸附時間，min;

qe——平衡吸附量，mg/g;

qt——t 時刻的吸附量，mg/g;

k2——吸附的擬二階速率常數(shù)，g/(mg·min)。

根據(jù)圖7 對陶粒的磷吸附動力學數(shù)據(jù)在準一級、準二級動力學方程上擬合，得到溫度對ln(qe－qt)隨t 變化、t/q 隨t 變化擬合圖，見圖8、圖9。二級動力學擬合曲線比一級動力學擬合曲線線性關系要好。因此用實驗數(shù)據(jù)對t/q 與t 的關系進行線性回歸，由直線截距和斜率求得參數(shù)qe和k2分別為1.99 mg/g，48.95 ×102g/(mg·min)。結果表明，r2為0.963 6，t/q 與t 基本呈直線變化，比一級反應線性相關系數(shù)0.818 1 高。地鐵渣土陶粒對磷的吸附大致分為2 個階段，初期反應速度快，后期反應速度慢，主要為化學吸附。吸附速率與溶液濃度的平方成正比，較為符合Lagergren 準二級反應［20］。

圖8 陶粒對磷吸附動力學準一級方程擬合曲線Fig.8 Experimental data for phosphate absorption fitted to pseudo-first-order kinetic equation

圖9 陶粒對磷吸附動力學準二級方程擬合曲線Fig.9 Experimental data for phosphate absorption fitted to pseudo-second-order kinetic equation

3 結論

(1)在較低溫度700 ℃進行燒結，氧化鎂摻加量為20%的地鐵渣土陶粒對磷吸附性能最佳。在酸性或堿性環(huán)境下，地鐵渣土燒結陶粒對磷酸鹽去除效果不同程度降低，在實際應用中地鐵渣土陶粒處理含磷廢水時最好保持中性或偏酸性條件。

(2)對于固定濃度的磷酸鹽溶液，適當提高溫度有利于陶粒對磷的吸附，吸附溫度在80 ℃時吸附量達到最大。地鐵渣土陶粒對磷吸附速率快，隨著反應的進行，吸附速率逐漸減慢，2 h 內(nèi)基本能達到吸附平衡，較為符合Lagergren 準二級反應。

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