苗宗成，冀靜，劉聰，趙陽，陳艷美

(1.西京學(xué)院 應(yīng)用理學(xué)系，陜西 西安 710123;2.中航工業(yè)西安航空發(fā)動機(jī)(集團(tuán))有限公司，陜西 西安 710021)

聚酰亞胺(PI)是一種高性能(耐高溫、高強、輕質(zhì))、最具發(fā)展前景的纖維材料，具有優(yōu)異的機(jī)械、介電、力學(xué)、熱穩(wěn)定性、耐輻射、耐化學(xué)腐蝕、高電阻率、成膜性等性能，并具有良好的化學(xué)和尺寸穩(wěn)定性［1-4］，廣泛應(yīng)用于航空、航天、納米、液晶、微電子、分離膜、激光等領(lǐng)域［5-10］。因此，各國都將聚酰亞胺的研發(fā)及利用列入發(fā)展規(guī)劃。

聚酰亞胺具有多結(jié)構(gòu)、多種類的特性，但是均需通過單體酸酐(ODPA)發(fā)生亞胺化反應(yīng)獲得，所以，取得良好綜合性能的前提是ODPA 的制備［11］，ODPA 的純度以及金屬離子的含量都會對聚酰亞胺產(chǎn)生重要的影響，會導(dǎo)致薄膜開裂的現(xiàn)象，進(jìn)而影響聚酰亞胺的性能［12-13］。

本文以4-氯鄰苯二甲酸酐、多氯代苯、復(fù)合催化劑為原料，合成了聚酰亞胺單體(ODPA)。乙腈重結(jié)晶得液相純度99.95%的中間體。001 ×7 強酸性陽離子交換樹脂和D113 陽離子交換樹脂除去金屬離子及乙酸酐脫水得電子級產(chǎn)品。用氣相色譜法檢測了產(chǎn)品的純度，以紅外、核磁等確定了產(chǎn)品的純度，以原子吸收法檢測了金屬離子的含量。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4-氯鄰苯二甲酸酐、多氯代苯、200 目輕質(zhì)純堿均為分析純;復(fù)合催化劑，化學(xué)純;001 ×7(732)強酸性陽離子交換樹脂、D113 陽離子交換樹脂均為工業(yè)級。

離子交換柱(GG-1760 ×2.4 cm);GC-2010 氣相色譜儀(毛細(xì)管柱30 m×0.32 mm×0.25 μm，氦火焰檢測器，初溫60 ℃，10 ℃/min 至300 ℃);DL31 Titrator Karl Fischer 水分測定儀;Spectr AA220FS ＆ 220Z 原子吸收光譜儀;Magna-IR550 紅外光譜儀(KBr 壓片法);Avanceav 500 型核磁共振儀(CDCl3溶劑，TMS 內(nèi)標(biāo))。

1.2 實驗方法

合成路線如下:

1.2.1 DETA 的合成 氮氣保護(hù)，2 L 干燥四口燒瓶加裝溫度計、機(jī)械攪拌和空氣冷凝管。加入4-氯鄰苯二甲酸酐182.56 g，多氯代苯500 g，復(fù)合催化劑9 g，輕質(zhì)純堿52.99 g。升溫至105 ～110 ℃，保溫90 min，蒸出體系所含微量水分。直至餾出液透明澄清。升溫至200 ℃，保溫攪拌12 h。氣相色譜監(jiān)測4-氯鄰苯二甲酸酐含量小于5%時停止反應(yīng)。降溫至160 ℃，熱濾。母液于室溫下靜置24 h，過濾，得粉紅色DETA 粗品134 g。用干燥乙腈重結(jié)晶，得精品50 g，純度＞99. 95% (GC)，產(chǎn)率32.3%。

1.2.2 去金屬離子 001 ×7 強酸性陽離子交換樹脂，以2 倍體積的飽和食鹽水浸泡24 h，去離子水浸洗樹脂3 次。以2 倍體積的3%鹽酸溶液浸泡24 h，以去離子水浸洗至中性。再以2 倍體積、濃度3%的氫氧化鈉溶液浸泡24 h，用去離子水洗滌至中性。再以2 倍體積的3%鹽酸溶液浸泡24 h，將其轉(zhuǎn)為H-型，用去離子水反復(fù)洗滌至中性后備用。

D113 陽離子交換樹脂以同樣方式處理。

兩根串聯(lián)的離子交換柱分別填充處理后的001 ×7強酸性陽離子交換樹脂和D113 陽離子交換樹脂，處理DETA 水溶液，調(diào)節(jié)流速1 mL/min，以超純水洗脫完全，并以去離子水淋洗離子交換柱至無DETA 檢出。

1.2.3 ODPA 的合成 氮氣保護(hù)，DETA 水溶液旋蒸至干，加入300 g 乙酸酐，緩慢加熱，直至升溫至145 ℃，發(fā)生分子內(nèi)鄰羧基脫水反應(yīng)，形成五元環(huán)酸酐，多余的乙酸酐蒸餾除去，得粗產(chǎn)物。1 g/3 mL丙酮重結(jié)晶，得目標(biāo)化合物ODPA，收率86.2%。采用氣相色譜儀檢測純度。

2 結(jié)果與討論

2.1 ODPA 純度

制備的ODPA 達(dá)到99.95%(GC)的純度，這是由于DETA 經(jīng)去離子交換樹脂柱未引入新的雜質(zhì)，并由于樹脂柱有一定的提純分離效果，且DETA 與乙酸酐反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，所以粗產(chǎn)物經(jīng)提純后，即可獲得較高的收率和純度。

2.2 紅外光譜

產(chǎn)物的特征基團(tuán)為1 688，1 765 cm－1，游離羧酸γC=O;1 698 cm－1，二聚體羧酸γC=O;2 943 cm－1，γO—H;1 576，1 598 cm－1苯環(huán)骨架振動吸收峰γC=C;3 006 cm－1，γ=C—H;1 278 cm－1，γasC—O—C;1 081 cm－1，γsC—O—C;843，901 cm－1，γ面外=C—H;1 856 cm－1，γasC=O;1 786 cm－1，γsC=O;930 cm－1，γC—O—C;1 479，1 599 cm－1，γC=C;3 108 cm－1，γ=C—H;797，886 cm－1，γ面外=C—H;1 266 cm－1，γasC—O—O;1 079 cm－1，γsC—O—O。

由此可知，產(chǎn)物的特征基團(tuán)吸收峰與目標(biāo)化合物ODPA 一致。

2.3 1H NMR

7.27(m，4H)，對稱結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的四個氫;7.80(m，2H)，對稱結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的兩個氫;13.07(s，4H)，羧基的四個氫;7.745(d，4H)，7.774(d，2H)，對稱結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的四個氫;8.184(s，4H)，對稱結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的兩個氫。由此可知，產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)與目標(biāo)化合物一致，為ODPA。

2.4 ODPA 金屬離子檢測

使用原子吸收光譜儀檢測ODPA 的金屬離子含量，結(jié)果見表1。

表1 ODPA 金屬離子含量Table 1 The content of metal ion in ODPA

由表1 可知，所制備聚酰亞胺單體ODPA 中金屬離子均在電子級材料要求范圍制備，達(dá)到電子級單體標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

以4-氯鄰苯二甲酸酐、多氯代苯、復(fù)合催化劑為原料，合成了聚酰亞胺單體。所選原料幾乎不可燃，尤其溶劑多氯代苯，即使明火加熱也不能燃燒，保證了生產(chǎn)安全性。在合成過程中，輕質(zhì)純堿的粒徑越小越好，以利于增加固-液兩相反應(yīng)的接觸面積。采用001 ×7 強酸性陽離子交換樹脂去除中間體中K、Na、Ca、Mg、Fe 等金屬離子，Cu、Ni、Zn 常以D113 陽離子交換樹脂除去。Pb、Mn 離子均未檢出，因而不需螯合離子交換樹脂處理。最后，中間體與乙酸酐發(fā)生反應(yīng)制備聚酰亞胺單體，經(jīng)丙酮重結(jié)晶后，氣相色譜檢測純度為99.95%，使用紅外光譜和1H NMR 確定其化學(xué)結(jié)構(gòu)，并使用原子吸收光譜儀測量金屬離子含量，確定目標(biāo)化合物達(dá)到電子級材料標(biāo)準(zhǔn)。參考文獻(xiàn):

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