辛昭，趙楊鋒，張瑋，韓肖慧

(西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西西安 710061)

鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂為一種高端的高分子新材料，合成路線主要有先縮合后醚化、先醚化后縮合及不使用環(huán)氧氯丙烷工藝3 種，目前國內(nèi)外廠家普遍采用先縮合后醚化工藝進(jìn)行樹脂的生產(chǎn)［1］。鄰甲酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷的醚化反應(yīng)對于最終產(chǎn)品樹脂的指標(biāo)有重要影響，因此，本文對醚化反應(yīng)中的催化劑種類、催化劑用量及反應(yīng)時間等影響因素進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鄰甲酚醛樹脂(OCN)，自制;環(huán)氧氯丙烷、芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、氫氧化鈉均為分析純。

S212-2 型玻璃反應(yīng)釜;T50 電位滴定儀。

1.2 實驗方法

在玻璃反應(yīng)釜中按配比加入鄰甲酚醛樹脂、環(huán)氧氯丙烷，抽真空通氮氣循環(huán)3 次。升溫至鄰甲酚醛樹脂全部溶解，加入適量催化劑，控制反應(yīng)溫度進(jìn)行醚化反應(yīng)。

1.3 分析方法

環(huán)氧當(dāng)量/環(huán)氧值:采用鹽酸-丙酮法［2］，使用過量的鹽酸與環(huán)氧基作用，定量生成氯醇，將過量的鹽酸采用電位滴定儀用堿滴定法定量，丙酮作為溶劑。

式中 EEW——環(huán)氧當(dāng)量;

X——環(huán)氧值。

2 結(jié)果與討論

2.1 相轉(zhuǎn)移催化劑

鄰甲酚醛樹脂的環(huán)氧化采用NaOH 水溶液作為催化劑，同時加入相轉(zhuǎn)移催化劑以增加反應(yīng)分子碰撞幾率，加速反應(yīng)的進(jìn)行。本文對相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨進(jìn)行考察，以反應(yīng)體系環(huán)氧值的變化確定醚化反應(yīng)的反應(yīng)程度，結(jié)果見圖1。

由圖1 可知，芐基三乙基氯化銨催化效率較高，故選擇芐基三乙基氯化銨作為醚化反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑。

圖1 兩種相轉(zhuǎn)移催化劑對醚化反應(yīng)程度的影響Fig.1 Effect of phase transfer catalyst on the degree of etherification

2.2 相轉(zhuǎn)移催化劑用量

相轉(zhuǎn)移劑為芐基三乙基氯化銨，46%NaOH 為催化劑，n(OCN)∶n(ECH)=1∶7.5，100 ℃反應(yīng)5 h，結(jié)果見表1。

表1 相轉(zhuǎn)移催化劑對ECN 樹脂性能的影響Table 1 Effect of phase transfer catalyst on the properties of ECN

相轉(zhuǎn)移劑(PTC)在鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂合成制備過程中通過與離子態(tài)的分子形成離子對，將離子態(tài)的分子萃取或溶解到有機相中，這就極大地提高了兩種反應(yīng)物分子之間碰撞的幾率。同時，在這里陰離子未被溶解化，其活性極大，可以加速反應(yīng)的進(jìn)行。由表1 可知，在PTC/OCN 的摩爾比為0. 005時，環(huán)氧當(dāng)量的值達(dá)到了202，而當(dāng)PTC/OCN 繼續(xù)增大時，環(huán)氧當(dāng)量的值將不再降低，所以，確定PTC/OCN 的摩爾比為0.005。

2.3 反應(yīng)時間

由圖2 可知，加入相轉(zhuǎn)移催化劑后，隨著時間的增長，環(huán)氧值降低，且在1 h 后基本趨于平緩。所以，確定醚化時間為1 h。

圖2 反應(yīng)體系環(huán)氧值隨時間的變化Fig.2 The changes of epoxy value with reaction time

3 結(jié)論

以芐基三乙基氯化銨作為鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂合成中醚化反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑，用量PTC/OCN(摩爾比)為1∶200，醚化反應(yīng)時間為1 h。

［1］ 楊安樂，吳人潔. 鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹脂的研究及應(yīng)用進(jìn)展［J］.宇航材料工藝，1998(5):1-4.

［2］ 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T 4612—2008 塑料 環(huán)氧化合物 環(huán)氧當(dāng)量的測定［S］. 北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.