施巖,趙紫寧,郎暑秋
(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部 石油化工學(xué)院,遼寧 撫順 113001;2.中國石油大學(xué)(華東)化工學(xué)院,山東 東營 266580;3.中國石油撫順石化公司 礦區(qū)事業(yè)部,遼寧 撫順 113001)
隨著人們對油品中的硫氮含量要求逐漸嚴(yán)格,傳統(tǒng)的催化劑已不能滿足其要求。目前對加氫脫氮催化劑的開發(fā)主要集中在兩方面:一個方面是研究除了Al2O3以外的新型載體;另一方面是尋找新的催化劑活性組分[1-2]。過渡金屬磷化物與TiO2改性γ-Al2O3作為一種新型的加氫催化劑有著優(yōu)越的潛力。本文采用原位還原技術(shù)制備出Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑,以喹啉為模型化合物對催化劑的加氫脫氮性能進行評價,結(jié)果表明該催化劑具有優(yōu)良加氫脫氮效果,應(yīng)用前景非常廣闊。
硝酸鎳、氧化鋁、十六烷基三甲基溴化銨、磷酸二氫銨、正十二烷、無水乙醇均為分析純;鈦酸四正丁酯、異丙醇鋁均為化學(xué)純。
JB90-D 型強力電動攪拌器;DZF-6050 型真空干燥箱;SX-4-10 型馬弗爐;90-2D 型超級恒溫水浴。
1.2.1 TiO2-Al2O3復(fù)合載體的制備 將一定量的鈦酸四正丁酯溶解在無水乙醇中,加冰醋酸使之與鈦酸四正丁酯形成螯合物,得到顆粒細(xì)小且均勻的膠體溶液。將無水乙醇、去離子水以及鹽酸的混合溶液滴加到溶膠中,加入一定量的模板劑,攪拌2 h;緩慢加入Al2O3水溶液,形成堅硬凝膠,放入干燥箱中,在120 ℃下恒溫干燥24 h。將制得的晶體研成粉末后放入馬弗爐中550 ℃恒溫焙燒4 h,得到TiO2-Al2O3復(fù)合載體。對應(yīng)不同鈦鋁比,制備了4種載體,其TiO2與Al2O3比分別為1∶2,1∶4,1∶6 和1∶8,將其分別記為TA12、TA14、TA16、TA18[3]。
1.2.2 催化劑的制備 將計量好的硝酸鎳和磷酸二氫銨溶于去離子水中,將溶液逐滴滴加到鈦鋁復(fù)合載體粉末上。室溫下浸漬12 h,在干燥箱中120 ℃恒溫12 h,再于馬弗爐中程序升溫至550 ℃焙燒4 h,制得催化劑前驅(qū)體。前驅(qū)體氧化鎳的還原在連續(xù)固定床高壓微反裝置上進行,首先將催化劑前驅(qū)體壓片破碎,采用程序升溫法進行還原,得到Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑。制得磷化鎳負(fù)載量不同的載體,其負(fù)載量分別為10%,15%,25%和35%。
2.1.1 不同TA 摩爾配比的復(fù)合載體對催化劑HDN 活性的影響 以含1%喹啉的正十二烷溶液為模型化合物,考察催化劑的HDN 活性,在反應(yīng)壓力3.0 MPa,溫度360 ℃,氫油比500,空速3.0 h-1的條件下進行HDN 反應(yīng)。
圖1 鈦鋁物質(zhì)的量比對TiO2-Al2O3復(fù)合載體催化劑活性影響Fig.1 The effect of titanium aluminium ratio on TiO2-Al2O3composite carrier catalyst activity
由圖1 可知,鈦鋁摩爾比不同對催化劑的活性影響較大,復(fù)合載體TA14 負(fù)載活性組分時催化劑的HDN 活性最高,復(fù)合載體TA12、TA16、TA18 以及純TiO2和Al2O3負(fù)載活性組分時催化劑活性明顯降低,復(fù)合載體的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)和晶型結(jié)構(gòu)等因素直接影響催化劑的HDN 活性。TiO2對HDN 催化劑具有電子促進劑的作用,TiO2和Ni2P 之間存在協(xié)同作用,TiO2可增強磷化鎳催化劑對氮化物的C—N斷裂能力,這可能是因為在反應(yīng)過程中形成了Ti3+物種,Ti3+物種上的電子轉(zhuǎn)移到磷化鎳上,增加了磷化鎳催化劑上的電子云密度,有利于氮化物上C—N鍵的斷裂,從而提高了磷化鎳的HDN 反應(yīng)活性[4]。
由實驗結(jié)果可知,載體物質(zhì)量比直接影響到催化劑的HDN 活性,數(shù)據(jù)顯示TA14 復(fù)合氧化物更適合作磷化鎳的載體。
2.1.2 不同Ni/P 摩爾比對催化劑HDN 活性的影響 Ni/P 摩爾比對催化劑HDN 活性的影響很大,實驗中制備了Ni/P 摩爾比不同(Ni/P = 2/1,2/1.3,2/1.6,2/2)的Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑,在反應(yīng)壓力3. 0 MPa,溫度360 ℃,氫油比500,空速3.0 h-1的條件下進行HDN 反應(yīng)。
圖2 不同Ni/P 摩爾比對催化劑加氫脫氮性能的影響Fig.2 The effect of different Ni/P molar ratio on catalyst hydrogenation denitrification
由圖2 可知,當(dāng)Ni/P =2/1 時,由于P 含量較少,催化劑的HDN 活性較低;隨著P 含量的增加,當(dāng)Ni/P=1.3 時,催化劑HDN 活性達(dá)到最大,進一步增加P 含量,催化劑的HDN 活性反而下降。Oyama等[5]研究認(rèn)為,磷化鎳催化劑中的活性相是Ni2P相,而其中的Ni12P5相活性較低。Sawhill 等[6]研究指出,Ni2P 相和Ni12P5相都具有金屬特性,但兩種相的電子特性不盡相同,Ni12P5中Ni—Ni 鍵長長,而Ni2P 相中Ni—Ni 鍵長短,這樣,在Ni12P5中從Ni 到P 轉(zhuǎn)移的電子少,這就導(dǎo)致了兩種活性相在HDN 活性上的差異。當(dāng)Ni/P =2/1 時,催化劑中生成了Ni2P,但也夾雜了一定量的Ni12P5相,使得催化劑活性較低;隨著Ni 含量的增加(Ni/P =2/1.3 時),形成了最多的Ni2P 活性相,催化劑的活性也增加;P含量過高時,過多的P 可能堵塞部分孔道和覆蓋活性中心,使催化劑比表面積下降,反應(yīng)物分子在催化劑上的吸附和擴散行為都將受阻,因此HDN 活性便隨之下降。
綜上所述,Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑中P 含量過低或過高對催化劑的加氫活性都不利,本實驗中確定最佳的Ni/P 摩爾比為2/1.3。
2.1.3 活性組分負(fù)載量對催化劑HDN 活性的影響
活性組分是催化劑主要活性中心,負(fù)載量不同對催化劑活性有較大的影響,實驗中進一步考察活性組分負(fù)載量對催化劑HDN 性能的影響,實驗采用磷化態(tài)的Ni 作為催化劑的活性組分,鎳磷摩爾比為2∶1.3,分別采用10%,15%,25%和35%的Ni2P 活性組分負(fù)載量,并以TA14 作為載體,考察Ni2P 活性組分負(fù)載量對催化劑活性的影響,在反應(yīng)壓力3.0 MPa,溫度360 ℃,氫油比500,空速3.0 h-1的條件下進行HDN 反應(yīng)。
圖3 Ni2P 負(fù)載量對催化劑加氫脫氮活性的影響Fig.3 The effect of Ni2P dosage on catalyst hydrogenation activity of denitrification
由圖3 可知,活性組分Ni2P 負(fù)載量的變化對催化劑的HDN 活性有較大的影響,而且隨著活性組分Ni2P 負(fù)載量的增加,Ni2P 催化劑的HDN 活性迅速增長。這與Ni2P 在TA14 復(fù)合載體表面的分散闞值有關(guān)。當(dāng)活性組分Ni2P 的負(fù)載量為10%時,由于活性組分負(fù)載量較少,Ni2P 完全進入TA14 載體孔道的內(nèi)部,無法在TA14 載體表面上形成活性組分層,導(dǎo)致Ni2P 催化劑的活性位較少,以致催化劑活性較低。當(dāng)活性組分Ni2P 負(fù)載量達(dá)到15%時,活性組分Ni2P 在TA14 載體孔道內(nèi)部及表面上均有一定數(shù)量,但尚未達(dá)到Ni2P 在載體上的分散闞值,因此催化劑的活性還有待提高。當(dāng)負(fù)載量為25%時,達(dá)到了Ni2P 在TA14 載體上的分散闞值,即活性組分Ni2P 在TA14 載體孔道內(nèi)部和表面上均形成了最大的覆蓋量,并且形成數(shù)量最多的HDN 催化活性位,此時Ni2P 催化劑的HDN 活性達(dá)到最大。當(dāng)活性組分Ni2P 的負(fù)載量達(dá)到35%時,由于活性組分負(fù)載量超過了Ni2P 在TA14 載體上的分散闞值,活性組分Ni2P 一部分進入TA14 載體的孔道內(nèi)部,一部分分散于TA14 載體的表面上,另外還有一部分則以單體晶相出現(xiàn),研究發(fā)現(xiàn),由于“金屬-載體間強相互作用”的存在,活性組分Ni2P 在載體上的分散結(jié)構(gòu)可以大大提高Ni2P 催化劑的HDN 活性,而單體晶相Ni2P 的存在會導(dǎo)致催化劑HDN 活性的降低。
2.1.4 模板劑用量對催化劑加氫脫氮性能影響[7]
模板劑對復(fù)合載體的結(jié)構(gòu)有著重要影響,模板劑的加入對改善載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)起重要作用。本實驗以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑,以模板劑和鈦酸丁酯摩爾比分別為1/2,1/3,1/5,1/8 和1/10 的復(fù)合載體制成Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑,考察不同模板劑用量對催化劑加氫活性的影響,選用TA14 載體,Ni2P 負(fù)載量為25%的催化劑進行實驗,在反應(yīng)壓力3.0 MPa,溫度360 ℃,氫油比500,空速3.0 h-1的條件下進行HDN 反應(yīng)。
圖4 模板劑用量對催化劑HDN 性能影響Fig.4 The effect of template agent amount on HDN performance
由圖4 可見,隨模板劑用量的增加,喹啉的HDN 明顯增加,說明模板劑加入后有利于復(fù)合載體的比表面積的增大,從而增強了HDN 活性。當(dāng)模板劑用量達(dá)到一定值(CTAB/TBOT =1/5)時,繼續(xù)增大模板劑用量,喹啉HDN 率的增幅減小。這可能是由于模板劑用量過多后,載體在焙燒的過程中出現(xiàn)中孔塌陷,導(dǎo)致載體比表面積略有降低的緣故。所以本實驗選用模板劑用量為CTAB/TBOT=1/5。
(1)試驗結(jié)果表明:制備復(fù)合載體最佳鈦鋁比n(Ti)/n(Al)=1/4。
(2)模板劑加入有利于復(fù)合載體的比表面積的增大,但當(dāng)模板劑用量達(dá)到一定值時,繼續(xù)增大模板劑用量,加氫脫氮率的增幅減小,確定模板劑最佳用量為CTAB/TBOT=1/5。
(3)最佳制備條件下制備催化劑,在壓力為3 MPa,體積空速為3 h-1,氫油體積比為500,反應(yīng)溫度為360 ℃的條件下,催化劑的加氫脫氮活性最高,可達(dá)98%。
[1] 王遠(yuǎn)強,陳思浩.Ni2P/TiO2的制備、表征及其加氫性能研究[J].高?;瘜W(xué)工程學(xué)報,2006,12(5):25-30.
[2] Stinner C,Tang Z,Haouas M,et al. Preparation and31P NMR characterization of nickel phosphides on silica[J].Applied Catalysis,2002,208(3):456-466.
[3] 施巖,崔國靜,王海彥,等. 納米TiO2/Al2O3的制備及表征[J].石油學(xué)報:石油加工,2005,21(6):12-18.
[4] 魯墨弘,王安杰,李翔,等.TiO2的加入對非負(fù)載的Ni2P催化劑加氫脫氮性能的促進作用[J].石油學(xué)報:石油加工,2009,25(4):523-526.
[5] Oyama S T,Wang X,Lee Y K,et al. Active phase of Ni2P/SiO2in hydroprocessing reactions[J]. Journal of Catalysis,2004,221(2):265-270.
[6] Sawhill S J,Layman K A,Van Wyk D R,et al.Thiophene hydrodesulfu-rization over nicke phosphide catalysts:Effect of the precursor composition and support[J].Journal of Catalysis,2005,231(2):300-313.
[7] 宋華.TiO2-Al2O3載體的制備及Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑上的同時加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)[J].催化學(xué)報,2010,31(4):448-453.