揭軒敏，王暉，陳勇，張玲玲，羅成成

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

苯胺黑藥(二苯胺基二硫代磷酸)浮選捕收劑由于具有良好的捕收能力，被廣泛地應(yīng)用于鉛鋅礦的浮選。苯胺黑藥除一部分吸附在浮選精礦和尾礦顆粒上外，其余都隨選礦廢水排出，由于苯胺黑藥具有中等毒性，且是一種有機(jī)磷物質(zhì)，如不處理會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染［1］。國(guó)內(nèi)外對(duì)含苯胺黑藥廢水的處理已經(jīng)有不少研究，主要包括化學(xué)法［2-4］、生物法［5-8］以及物理法［9］等。以往的研究均集中在化學(xué)需氧量(COD)的去除方面，卻往往忽視了苯胺黑藥廢水中總磷濃度的超標(biāo)。

研究表明二硫代磷酸能與重金屬離子形成穩(wěn)定螯合物，并在重金屬污水處理方面有所應(yīng)用［10］。用重金屬鹽處理高濃度浮選廢水有少量報(bào)道，但對(duì)中低濃度苯胺黑藥廢水的處理尚未被研究過(guò)。由于礦業(yè)生產(chǎn)本身及電鍍等行業(yè)會(huì)時(shí)常產(chǎn)生高濃度的重金屬?gòu)U水，本文嘗試用廢-廢綜合處理的方式同時(shí)治理兩種污染。本研究采用硫酸銅廢水模擬液和聚硅酸鋁鐵(PSAF)聯(lián)合凈化含苯胺黑藥浮選廢水，通過(guò)添加硫酸銅廢水模擬液，使廢水中的苯胺黑藥以難溶性金屬螯合鹽的形式捕獲，然后通過(guò)添加聚硅酸鋁鐵絮凝劑，使螯合物微粒脫穩(wěn)沉降，最終達(dá)到廢水中苯胺黑藥、總磷和化學(xué)需氧量的去除。本文綜合研究了反應(yīng)的最佳條件，包括pH 值和藥劑投加量等，并通過(guò)紅外光譜分析初步揭示相關(guān)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

苯胺黑藥(95%)，工業(yè)純;碳酸鈉、硫酸、氫氧化鈉、五水合硫酸銅均為分析純;聚硅酸鋁鐵(68.3%)，化學(xué)純。

JJ-6 攪拌混凝在六聯(lián)異步電動(dòng)攪拌器中進(jìn)行，所用分析儀器有銅離子水樣檢測(cè)盒(檢測(cè)范圍0.05～0.1 mg/L);AVATAR360 紅外分光光度計(jì);UV-2450 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);PHB-4 便攜式酸度計(jì)。

1.2 溶劑的配制

用苯胺黑藥配制1.00 g/L 苯胺黑藥溶液為儲(chǔ)備液，使用時(shí)稀釋至50 mg/L，為了與生產(chǎn)實(shí)際相符，配制苯胺黑藥溶液時(shí)，苯胺黑藥與碳酸鈉質(zhì)量比為1∶3，用時(shí)現(xiàn)配。分別配制1 mol/L 的硫酸和氫氧化鈉溶液，作為pH 調(diào)節(jié)劑。硫酸銅廢水模擬液和聚硅酸鋁鐵溶液濃度均為1.0 g/L，用時(shí)現(xiàn)配，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

苯胺黑藥儲(chǔ)備液稀釋至50 mg/L 作為實(shí)驗(yàn)廢水水樣，在200 r/min 攪拌下加入一定量的硫酸銅溶液，攪拌10 min，然后添加聚硅酸鋁鐵溶液，100 r/min下攪拌30 min，靜置30 min 后取上清液檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中遵循單一變量原則，分別考察了實(shí)驗(yàn)的最佳pH 值、最適藥劑投加量等。

1.4 分析方法

紫外光譜表明，在波長(zhǎng)為232 nm 處苯胺黑藥有較強(qiáng)的吸收峰，因而以232 nm 為特征吸收波長(zhǎng)，繪制不同濃度梯度苯胺黑藥溶液關(guān)系曲線作為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線用以測(cè)定苯胺黑藥濃度，經(jīng)線性擬合工作曲線方程為Y=0.012 02 +0.041 8 X，線性相關(guān)度R2=0.999。溶液COD 和總磷濃度測(cè)定分別遵循國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 11914—89 和GB 11893—89。水樣pH 值用便攜式酸度計(jì)測(cè)定，殘留銅離子濃度用銅離子水樣檢測(cè)盒檢測(cè)。苯胺黑藥原樣和螯合沉淀產(chǎn)物用紅外分光光度計(jì)進(jìn)行紅外光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 螯合沉淀混凝實(shí)驗(yàn)

2.1.1 pH 對(duì)COD 去除率的影響 結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，調(diào)節(jié)苯胺黑藥廢水pH 值在4 ～10 變化，維持硫酸銅和PSAF 添加量為50 mg/L(每升廢水中加入50 mg藥劑)，測(cè)定不同pH 下各組試樣的COD 變化，實(shí)驗(yàn)各組COD 去除率隨pH 變化見(jiàn)圖1。由圖1可知，當(dāng)pH ＜8.5 時(shí)，隨著試樣pH 的增大，COD 去除率增大，具體地，COD 去除率由pH =5.5 時(shí)的接近于0 增大到pH=8.5 時(shí)的87.4%。隨著pH 值的進(jìn)一步增大，COD 去除率反而減小，在pH 為9.1 和10.0 時(shí)，對(duì)應(yīng)的COD 去除率下降到71. 0% 和31.6%。

圖1 pH 對(duì)COD 去除率的影響Fig.1 Effect of pH on the removal of COD

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在pH 為8.5 左右苯胺黑藥有較好的分解率，反應(yīng)條件過(guò)酸或過(guò)堿對(duì)去除效果均有較大影響。一般情況下，銅離子在pH 為4.2 時(shí)便開(kāi)始生成氫氧化銅沉淀，在pH =6.7 時(shí)沉淀完全［11］。但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)向質(zhì)量濃度50 mg/L 的苯胺黑藥溶液中添加硫酸銅，不同pH 值的溶液都是變?yōu)闇\褐色而非藍(lán)色，這說(shuō)明，銅螯合產(chǎn)物的溶度積常數(shù)要小于氫氧化銅的溶度積常數(shù)，螯合反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生。添加硫酸銅后，由于溶液濃度較低，除顏色變化外，并無(wú)明顯沉淀物產(chǎn)生，螯合物以膠體微粒的形式存在，通過(guò)添加PSAF 混凝劑，膠體微粒脫穩(wěn)，以絮狀沉淀的形式沉降至燒杯底部，溶液澄清。

2.1.2 聚硅酸鋁鐵添加量的影響 維持pH 8.5 和硫酸銅投加量50 mg/L 不變，研究不同PSAF 添加量對(duì)苯胺黑藥去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2 和圖3。

圖2 PSAF 添加量對(duì)苯胺黑藥及COD 去除率的影響Fig.2 Effect of PSAF addition on the removal rates of aniline aerofloat and COD

由圖2、圖3 可知，當(dāng)PSAF 在50 ～150 mg/L 變化時(shí)，COD、苯胺黑藥和總磷去除率均隨PSAF 添加量的增大而增大，分別達(dá)到88. 8%，87. 0% 和85.5%。總磷濃度由處理前的1.96 mg/L 下降到0.28 mg/L，COD 減小到7.8 mg/L，反應(yīng)后pH 值在6 ～8 范圍內(nèi)，均符合國(guó)家相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 25466—2010)。當(dāng)PSAF 添加量進(jìn)一步增大，COD、苯胺黑藥和總磷去除率均無(wú)明顯變化，基本維持在PSAF 添加量為150 mg/L 時(shí)的水平，說(shuō)明PSAF 的最佳添加量為150 mg/L。

圖3 聚硅酸鋁鐵的添加量對(duì)總磷濃度的影響Fig.3 Effect of PSAF addition on the concentration of total phosphoric

2.1.3 硫酸銅添加量的影響 為確定最適的硫酸銅添加量，避免二次污染，在維持pH 8.5 和PASF添加量150 mg/L 不變的基礎(chǔ)上，改變硫酸銅添加量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4 和圖5。

圖4 硫酸銅添加量對(duì)苯胺黑藥及COD 去除率的影響Fig.4 Effect of copper sulfate addition on the removal rates of aniline aerofloat and COD

圖5 硫酸銅添加量對(duì)總磷去除的影響Fig.5 Effect of copper sulfate addition on total phosphoric removal

由圖4、圖5 可知，當(dāng)硫酸銅添加量為10 mg/L時(shí)，效果不明顯，總磷、苯胺黑藥和COD 去除率分別只能達(dá)到48.0%，36.4%和40.1%。說(shuō)明此時(shí)，銅的添加量過(guò)少，不能最大限度地與溶液中的苯胺黑藥螯合，而當(dāng)硫酸銅添加量增至20 mg/L，各項(xiàng)去除率指標(biāo)均高于80%，苯胺黑藥、COD 和總磷去除率分別為86.7%，83%和88.3%。但隨著硫酸銅添加量的進(jìn)一步增大，各項(xiàng)去除率指標(biāo)增加不明顯。當(dāng)硫酸銅添加量小于50 mg/L，殘留銅離子濃度均小于0.05 mg/L;當(dāng)硫酸銅添加量增至50 mg/L，殘留銅離子濃度劇增至高于0.1 mg/L 的水平;處理后各組pH 均較處理前有所減小，但都維持在7.0 左右。

2.1.4 pH 對(duì)苯胺黑藥的去除效果 為排除PSAF單獨(dú)作用的干擾，在PSAF 添加量為150 mg/L，苯胺黑藥水樣濃度為50 mg/L 的條件下，探討不同pH值時(shí)，PSAF 單獨(dú)作用對(duì)苯胺黑藥去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 PASF 單獨(dú)作用對(duì)苯胺黑藥去除的影響Fig.6 Effect of PASF on aniline aerofloat removal

由圖6 可知，PSAF 單獨(dú)作用時(shí)效果甚微，在pH 4 ～12 的范圍內(nèi)，苯胺黑藥去除率均低于15%。

2.2 螯合反應(yīng)機(jī)理

為研究螯合反應(yīng)機(jī)理，分別對(duì)苯胺黑藥和螯合產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖7 和圖8。

圖7 苯胺黑藥紅外光譜圖Fig.7 The FTIR spectra of aniline aerofloat

通過(guò)參考前人研究，各相關(guān)官能團(tuán)特征吸收波長(zhǎng) 為:Ar—NH 3 430 cm－1，—SH 2 560 cm－1，PS 688 cm－1，P—S 550 cm－1［10-12］。對(duì)比苯胺黑藥與螯合產(chǎn)物的紅外光譜，在2 000 ～3 000 cm－1范圍內(nèi)，苯胺黑藥出現(xiàn)相關(guān)吸收峰，對(duì)應(yīng)的特征官能團(tuán)為—SH，而在此范圍內(nèi)，螯合產(chǎn)物光譜圖上吸收峰消失。同樣地，在波長(zhǎng)小于700 cm－1范圍內(nèi)，PS 官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的吸收峰在螯合產(chǎn)物中亦有明顯減弱。說(shuō)明螯合作用極有可能發(fā)生在銅離子與苯胺黑藥結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)硫原子之間。

圖8 螯合物紅外光譜Fig.8 The FTIR spectra of chelate product

3 結(jié)論

(1)在pH 8.5，硫酸銅和PSAF 添加量分別為20 mg/L 和150 mg/L 的條件下，苯胺黑藥的去除率可達(dá)86.7%，COD、總磷濃度等去除指標(biāo)達(dá)到83%以上，水樣中銅離子殘留濃度和pH 值均達(dá)到國(guó)家相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。螯合混凝沉淀法能有效凈化含苯胺黑藥廢水。

(2)實(shí)驗(yàn)表明，在硫酸銅添加量為20 ～40 mg/L范圍內(nèi)水樣銅離子殘留濃度均低于0.05 mg/L，為重金屬?gòu)U水與苯胺黑藥廢水的協(xié)同綜合治理提供了相關(guān)參考。

(3)紅外光譜分析初步表明螯合作用發(fā)生在銅離子與苯胺黑藥結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)硫原子之間。

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