李飛躍，陶進(jìn)國，張麗，王艷，鄒海明，謝越，汪建飛

(安徽科技學(xué)院 城建與環(huán)境學(xué)院，安徽 鳳陽 233100)

染料廢水由于其色度高、COD 高、成分復(fù)雜、水質(zhì)變化大及可生化性差等特點(diǎn)，被公認(rèn)為最難處理的工業(yè)廢水之一［1］。當(dāng)前，處理染料廢水的方法，主要可分為物理化學(xué)法、化學(xué)法及生物法三大類，這些方法各有缺點(diǎn)［2-3］。其中，吸附法被認(rèn)為是一種處理染料廢水的有效方法，為國內(nèi)外研究者所青睞［4］。吸附法的核心是吸附材料的選擇，在染料廢水處理工藝中，活性炭是應(yīng)用最廣的吸附劑。然而，其價格成本較高，不適合大范圍推廣使用，同時，商業(yè)化的活性炭往往含有大量的重金屬，存在二次污染的風(fēng)險。

生物質(zhì)炭是指生物質(zhì)廢棄物在缺氧及高溫條件下，熱解獲得的一類高度芳香化富含碳的固態(tài)物質(zhì)，是廣義概念上黑炭的一種［5-6］。生物質(zhì)炭像活性炭一樣，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積大，不同的是生物質(zhì)炭在生產(chǎn)過程中通常不需要活化和處理，被認(rèn)為是一種理想通用的吸附材料，近年來，被廣泛的應(yīng)用在水處理領(lǐng)域［7-8］。

羅丹明B 是一種有代表性的染料模型化合物［9-10］。本研究以小麥秸稈為原料制備生物質(zhì)炭吸附材料，探討其對羅丹明B 染料廢水的吸附去除作用，以期為高效和廉價的染料廢水處理新方法的建立提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

羅丹明B、鹽酸、NaOH 均為分析純。

PE2400-Ⅱ型元素分析儀;SA3100 型比表面積分析儀;EVO-18 型掃描電子顯微鏡;PHS-3E 型酸度計;UV-16/18 型紫外/可見分光光度計。

1.2 小麥秸稈生物質(zhì)炭的制備

小麥秸稈用蒸餾水洗凈、烘干、破碎。稱取一定質(zhì)量的小麥秸稈，放入自制的不銹鋼熱解裝置內(nèi)，通入高純氮?dú)猓寡b置內(nèi)處于厭氧環(huán)境，以20 ℃/min升溫速率加熱，500 ℃熱解2 h。關(guān)閉馬弗爐，自然冷至室溫。將生物質(zhì)炭磨碎，過100 目篩。

1.3 生物質(zhì)炭對羅丹明B 染料廢水的吸附

稱取0.1 g 生物質(zhì)炭粉末置于100 mL 三角瓶中，分別加入25 mL 0.05 mmol/L 的羅丹明B 染料廢水，放入恒溫?fù)u床，25 ℃下，150 r/min 振蕩24 h，靜置2 h，過0.45 μm 的濾膜，分光光度計測定濾液中羅丹明B 的含量。計算小麥秸稈生物質(zhì)炭對羅丹明B 的吸附量(Q)和去除率(η)。

式中 Q——小麥秸稈生物質(zhì)炭對羅丹明B 的吸附量，mmol/g;

C0——水樣中羅丹明B 的起始濃度，mmol/L;

Ce——吸附后水樣中羅丹明B 的平衡濃度，mmol/L;

V——水樣體積，mL;

M——小麥秸稈生物質(zhì)炭的用量，g;

η——生物質(zhì)炭對羅丹明B 的去除效率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)炭的性質(zhì)

小麥秸稈生物質(zhì)炭的C 含量是62.9%，H 含量是4. 19%，pH 值為10. 2。小麥秸稈生物質(zhì)炭的3 000 倍電子掃描電鏡(SEM)照片見圖1。

圖1 小麥秸稈生物質(zhì)炭的SEM 圖Fig.1 The SEM images of wheat straw biochar

由圖1 可知，生物質(zhì)炭表面凹凸不平，疏松多孔，表面積(BET-N2)33.2 m2/g，說明其具有較大的比表面積，可用作吸附材料。

2.2 生物質(zhì)炭對羅丹明B 的吸附等溫線

稱取0.1 g 生物質(zhì)炭粉末置于100 mL 三角瓶中，分別加入25 mL 一系列不同濃度(0 ～1.5 mmol/L)的羅丹明B 染料廢水，放入恒溫?fù)u床，25 ℃下，150 r/min 振蕩24 h，靜置2 h，過0.45 μm 的濾膜，收集濾液，其余操作步驟同1.3 節(jié)。小麥秸稈生物質(zhì)炭對羅丹明B 染料等溫吸附曲線見圖2。

圖2 生物質(zhì)炭對羅丹明B 染料等溫吸附曲線Fig.2 Adsorption isotherm curves of Rhodamine-B on biochar

由圖2 可知，隨羅丹明B 染料廢水濃度的增加，生物質(zhì)炭的吸附量增加迅速，隨后增加趨緩。用Langmuir 模型描述生物質(zhì)炭對染料廢水的吸附等溫線，得到最大吸附量為0.022 mmol/g，R2=0.998，表明吸附過程符合Langmuir 等溫式，屬于單分子層吸附。

2.3 pH 對生物質(zhì)炭去除羅丹明B 染料廢水效果的影響

稱取0.1 g 生物質(zhì)炭粉末置于100 mL 三角瓶中，加入25 mL 0.05 mmol/L 的羅丹明B 染料廢水，用0.1 mol/L 的HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)溶液的pH(3 ～11)，其余操作步驟同1.3 節(jié)，結(jié)果見圖3。

圖3 pH 對生物質(zhì)炭去除羅丹明B 染料效果的影響Fig.3 Effect of pH on Rhodamine-B removal by biochar

由圖3 可知，隨著pH 的升高，生物質(zhì)炭對羅丹明B 去除率增加，pH =9 時去除效果最好，去除率達(dá)到73.8%，這可能是因?yàn)樯镔|(zhì)炭帶負(fù)電荷，隨著pH 的升高，生物質(zhì)炭表面的負(fù)電荷數(shù)量增多［11］，羅丹明B 染料作為陽離子染料在生物炭表面發(fā)生靜電吸附，導(dǎo)致其吸附量隨pH 的升高而增加。pH 超過9 時，生物質(zhì)炭對羅丹明B 去除率減少。

2.4 離子強(qiáng)度對生物質(zhì)炭去除羅丹明B 染料廢水效果的影響

分別以0，0. 01，0. 1 mol/L NaCl 為溶液基質(zhì)(模擬不同離子強(qiáng)度的溶液)，配制0.05 mmol/L 的羅丹明B 染料廢水，其余操作步驟同上，研究離子強(qiáng)度對生物質(zhì)炭吸附羅丹明B 效果的影響，結(jié)果見表1。

表1 離子強(qiáng)度對生物質(zhì)炭去除羅丹明B 染料效果的影響Table 1 Effect of ion strength on Rhodamine-B removal by biochar

由表1 可知，和對照相比，低濃度的離子強(qiáng)度降低了生物質(zhì)炭對羅丹明B 的去除率，減少了26.4%;相反，高濃度的離子強(qiáng)度則提高了生物質(zhì)炭對羅丹明B 的去除率，增加了49.9%。通常，根據(jù)靜電吸附原理，離子強(qiáng)度增加，電解質(zhì)溶液中離子與吸附離子競爭生物質(zhì)炭表面孔道上的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致羅丹明B 去除率降低，然而，本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)離子濃度增加到0.1 mol/L NaCl 時，羅丹明B 的去除率反而增加了，可見，這時羅丹明B 不是以靜電吸附機(jī)制被生物質(zhì)炭吸附，主要發(fā)生了化學(xué)吸附或物理吸附。

2.5 生物質(zhì)炭對羅丹明B 染料廢水的淋濾實(shí)驗(yàn)

有機(jī)玻璃管柱(長20 cm，內(nèi)徑3.2 cm)的下層墊一層濾紙，加入22 g 小麥秸稈生物質(zhì)炭，輕輕壓實(shí)后，上面再墊一層濾紙。染料廢水通過蠕動泵控制流速，使得出水速度和進(jìn)水速度一致，羅丹明B染料廢水進(jìn)水起始濃度為0.05 mmol/L，淋濾18 個孔體積(每個孔體積100 mL)，而后改為0.4 mmol/L。定時取樣，記錄濾液體積，并測定濾液中羅丹明B的含量，結(jié)果見圖4。

圖4 淋濾液中羅丹明B 染料濃度的動態(tài)變化Fig.4 Variation in Rhodamine-B concentration in leaching experiment

由圖4 可知，前21 個孔體積，出水羅丹明B 濃度接近0，表觀感覺是紅色羅丹明染料廢水經(jīng)生物質(zhì)炭柱吸附淋濾后，溶液澄清透明無色，表明羅丹明B 染料幾乎全被小麥秸稈生物質(zhì)炭吸附;隨著取樣次數(shù)的增加，出水羅丹明B 濃度逐漸增高，最終淋出液羅丹明B 濃度接近進(jìn)水羅丹明B 濃度(0.4 mmol/L)，此時淋出液累積體積為2.5 L，小麥秸稈生物質(zhì)炭對羅丹明B 的累積平均吸附量為0.013 mmol/g，低于Langmuir 方程預(yù)測的最大吸附量，說明此時小麥秸稈生物質(zhì)炭還沒有達(dá)到飽和吸附狀態(tài)。可見，小麥秸稈生物質(zhì)炭是去除水中羅丹明B 等陽離子染料的良好吸附劑，而且生物質(zhì)炭本身即為燃料，吸附染料的生物質(zhì)炭可以通過焚燒進(jìn)行處理，不會產(chǎn)生二次污染，是一種環(huán)境友好型的吸附材料，應(yīng)用前景廣闊。

3 結(jié)論

(1)Langmuir 方程可以描述小麥秸稈生物質(zhì)炭對水中羅丹明B 的吸附行為，其最大吸附量為0.022 mmol/g。

(2)pH 和離子強(qiáng)度影響小麥秸稈生物質(zhì)炭對水中羅丹明B 的去除效果，pH = 9，離子強(qiáng)度為0.1 mol/L NaCl 時，去除效果最佳。

(3)淋濾實(shí)驗(yàn)表明，小麥秸稈生物質(zhì)炭對羅丹明B 染料廢水的去除效果較好，其應(yīng)用前景廣泛。

［1］ 鄒海明，于群英，謝越，等.Fe/C 微電解深度處理綜合染料廢水［J］.工業(yè)水處理，2012，32(10):16-18.

［2］ 劉豪. 印染廢水處理技術(shù)研究綜述［J］. 環(huán)?？萍?，2014，20(2):44-48.

［3］ 盧婧，余志晟，張洪勛.染料微生物降解的方法研究進(jìn)展［J］.工業(yè)水處理，2014，34(1):1-4.

［4］ 張文睿，王麗. 纖維素基納米復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的吸附劑解吸性能［J］.工業(yè)水處理，2014，34(5):45-49.

［5］ Lehmann J.Bio-energy in the black［J］.Frontiers in Ecology and the Environment，2007，5(7):381-387.

［6］ Spokas K A. Review of the stability of biochar in soils:predictability of O ∶C molar ratios［J］. Carbon Management，2010，1(2):289-303.

［7］ Beesley L，Moreno-Jiménez E，Gomez-Eyles J L，et al. A review of biochars’potential role in the remediation revegetation and restoration of contaminated soils［J］. Environmental Pollution，2011，159(12):3269-3282.

［8］ Ahmad M，Rajapaksha A U，Lim J E，et al. Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water:A review［J］.Chemosphere，2014，99:13-33.

［9］ 李冬，陳華軍.活性炭吸附水中羅丹明B 的研究［J］.陜西科技大學(xué)學(xué)報，2008，26(6):95-98.

［10］盧燕.活性炭吸附羅丹明B 的研究［J］.四川理工學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版，2010，23(6):692-694.

［11］徐仁扣，趙安珍，肖雙成.農(nóng)作物殘體制備的生物質(zhì)炭對水中亞甲基藍(lán)的吸附作用［J］. 環(huán)境科學(xué)，2012，33(1):142-146.