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        TiO2紫外光催化處理空氣專利技術(shù)分析

        2015-12-24 07:23:36尹光斌
        科技視界 2015年24期
        關(guān)鍵詞:紫外光光催化劑催化活性

        尹光斌

        (國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心,江蘇 蘇州215163)

        0 前言

        1972年,F(xiàn)ujishima和Honda首次在Nature雜志上發(fā)表了關(guān)于TiO2電極上光分解水的論文,標(biāo)志著一個(gè)多相光催化新時(shí)代的開始[1]。在眾多半導(dǎo)體光催化劑中,TiO2以其無毒、催化活性高、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)而被研究最多和最為常用,它在空氣凈化方面有著廣闊的應(yīng)用前景。為了解TiO2紫外光催化處理空氣技術(shù)在專利中的分布狀況,本文以專利數(shù)據(jù)為分析樣本,從專利中該技術(shù)申請的國內(nèi)外申請時(shí)間分布特點(diǎn)、國內(nèi)外專利申請人分布特點(diǎn)、技術(shù)路線演進(jìn)、主要申請人的專利技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r等方面進(jìn)行分析。本文所依據(jù)的數(shù)據(jù)分布來自中國專利文摘數(shù)據(jù)庫(CNABS)和德溫特世界專利索引數(shù)據(jù)庫(DWPI)。

        1 TiO2紫外光催化處理空氣技術(shù)國內(nèi)外發(fā)展概況

        從圖1可以看出,涉及TiO2紫外光催化處理空氣的專利最早始于1984年,日本申請人Advance Kaihatsu Kenkyusho公司在1984年申請了涉及利用TiO2等光催化劑在紫外燈下殺菌的專利JP昭61-76160A;最初幾年1984~1993年,由于TiO2的光催化活性并未在眾多半導(dǎo)體光催化劑中凸顯出來,申請量一直較少,且申請人主要來自日本,CN1073122A為中國首件涉及TiO2紫外光催化處理空氣的申請,該專利申請人為中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所,提出以TiO2為主體并輔以活性組分,可以在紫外光下將空氣中的硫化氫、甲流醇、氨等微量有害氣體消除,光解率達(dá)75~100%。

        圖1 TiO2紫外光催化處理空氣歷年專利申請量變化趨勢

        隨著TiO2光催化技術(shù)的發(fā)展,1994年后涉及TiO2紫外光催化處理空氣的專利申請量逐步增加,2000年前主要研究方向是以納米TiO2粉體的形態(tài)為主,如JP特開平11-347420為日本東陶機(jī)器株式會(huì)社在1998年申請的專利,該專利首次提出了將光催化劑TiO2顆粒粒徑均勻控制在10~50nm,在該粒度范圍內(nèi)能極大提高TiO2在紫外光下的光催化活性;從2003年開始各類TiO2紫外光催化處理空氣的國內(nèi)外專利申請出現(xiàn)了爆發(fā)式的增長,并呈現(xiàn)應(yīng)用多元化趨勢,尤其以納米TiO2光催化劑與吸附劑相結(jié)合為主,如CN1410151A為武漢理工大學(xué)申請的高吸附性光催化空氣處理器,該處理器包括蛇形普通紫外燈、吸附材料、負(fù)載有高吸附性光催化劑的纖維狀堆積體,對(duì)有機(jī)物、臭氣等有較好吸附能力,且有良好的光催化活性。

        從圖2可以看出,中國專利申請占各國專利申請量的比重為29%,申請時(shí)間主要集中在2000年至今,其中,涉及納米TiO2粉體的申請占50%以上,;日本專利申請量排在第二位,比重為20%,日本是TiO2紫外光催化處理空氣技術(shù)起步最早的國家,初期研究重點(diǎn)是如何控制TiO2的晶相和粒徑,2000年后主要研究如何將改性納米TiO2安裝到光催化反應(yīng)器來提高光催化活性;美國申請量排在第三位,研究主要涉及對(duì)TiO2摻雜改性來提高光催化活性。

        圖2 TiO2紫外光催化處理空氣各國專利申請量比重

        2 技術(shù)路線演進(jìn)

        1984~1996年涉及TiO2紫外光催化處理空氣的專利申請主要為國外申請,主要利用其粉體形態(tài)作為半導(dǎo)體光催化劑;值得注意的是,日本東芝公司1998年提出的申請JP特開2000-167409A率先提出了利用TiO2薄膜的技術(shù)構(gòu)思,與此同時(shí),JP特開平11-347420為日本東陶機(jī)器株式會(huì)社在1998年申請的專利,該專利首次提出了將光催化劑TiO2顆粒粒徑均勻控制在10-50nm,在該粒度范圍內(nèi)能極大提高TiO2在紫外光下的光催化活性,上述對(duì)TiO2形態(tài)和粒徑的研究使其成為光催化劑的熱點(diǎn),國內(nèi)外相關(guān)專利如雨后春筍般相繼出現(xiàn),國內(nèi)具有代表性的專利有CN1493395A,該專利為香港中文大學(xué)于2002年申請的有關(guān)納米二氧化鈦光催化膜的制備及其應(yīng)用:使鈦酸酯水解于反膠束溶液的納米水珠中,然后將一基體置于該溶液中,以提拉法在基體表面形成一濕膜,最后將附在基體上的濕膜烘干后,在高溫中加熱處理,該薄膜具有較高的光催化活性,適用于光催化降解空氣中有機(jī)污染物,可達(dá)到殺滅空氣中各細(xì)菌和病毒的效果。

        2003年起研究的主要熱點(diǎn)為吸附材料負(fù)載納米TiO2的負(fù)載技術(shù),代表性專利有CN1410151A提出的高吸附性光催化空氣處理器,該處理器包括顆粒吸附材料活性炭層、負(fù)載有高吸附性光催化劑納米TiO2的纖維狀堆積體和表面上燒結(jié)有高吸附性光催化劑的中間玻璃隔板,利用了活性炭的吸附性能與納米TiO2的光催化性能,使兩者協(xié)同配合。

        2008年起納米TiO2的復(fù)合、摻雜技術(shù)逐漸成為研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn),CN101716360A公開了一種殼聚糖/納米二氧化鈦復(fù)合空氣凈化劑的生產(chǎn)方法,由殼聚糖、納米二氧化鈦和活性炭組成,將殼聚糖用醋酸、乳酸或磷酸溶解成殼聚糖溶液,然后加入鈦酸乙酯或鈦酸丁酯溶液,攪拌,兩者的體積比為1:0.1~1:0.5,再加入相當(dāng)于鈦酸乙酯重量2~5倍的活性炭粉末后,放置2~6小時(shí),即可制得產(chǎn)品,三者的相互協(xié)同作用大大提高了催化效率,同時(shí)殼聚糖提高了納米二氧化鈦在活性炭上的附著力,使材料能夠長時(shí)間使用;US2008/052465A提出了非金屬摻雜的納米二氧化鈦光催化劑,該非金屬摻雜元素為硼、碳和/或氮,該摻雜后的納米二氧化鈦光催化劑光催化性能得到較大的提高。

        3 主要申請人的專利技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r

        隨著TiO2紫外光催化性能水平的提高,將其應(yīng)用到空氣凈化處理日益受到國內(nèi)外研究者的關(guān)注,而中國申請?jiān)?000年后占了絕大多數(shù)。本報(bào)告對(duì)TiO2紫外光催化處理空氣領(lǐng)域的中國專利申請進(jìn)行了梳理,其主要申請人分布和歷年的申請量變化如圖3~4所示。

        可以看出國內(nèi)研究人員近幾年來在該領(lǐng)域的專利申請量開始逐漸增加,呈上升趨勢。其中專利申請量名列前茅的申請人是北京道順國際技術(shù)開發(fā)有限責(zé)任公司、西北大學(xué)、周云正、陳克敏等。國內(nèi)申請人的專利申請數(shù)量在2003年后開始顯著增長,表明國內(nèi)對(duì)該領(lǐng)域技術(shù)的應(yīng)用開始起步。

        結(jié)合專利申請的技術(shù)構(gòu)思進(jìn)行分析,可以看出北京道順國際技術(shù)開發(fā)有限責(zé)任公司主要是將TiO2紫外光催化氧化應(yīng)用到室內(nèi)空氣凈化器中,有立式(CN101590267A)或臥式(CN101592383A)的,同時(shí)還涉及將光催化氧化與其它室內(nèi)空氣凈化功能優(yōu)化組合的方式,如調(diào)濕器 (CN101590256A)、 臭氧消毒 (CN101590260A)、 等離子體凈化(CN101592383A)等。

        圖3 國內(nèi)主要申請人分布情況

        圖4 國內(nèi)歷年專利申請量變化趨勢

        下面對(duì)北京道順國際技術(shù)開發(fā)有限責(zé)任公司所申請的發(fā)明名稱為室內(nèi)空氣立式高效凈化和調(diào)濕器的專利CN101590256A進(jìn)行典型分析:如圖5所示,包括殼體11,其殼體內(nèi)自下到上依次分為轉(zhuǎn)輪增濕室6、臭氧氧化室5、光催化反應(yīng)室13和吸附室2,所述轉(zhuǎn)輪增濕室內(nèi)設(shè)有環(huán)形增濕轉(zhuǎn)輪7,底部是可以浸沒所述增濕轉(zhuǎn)輪底部的水槽8,所述臭氧氧化室內(nèi)設(shè)有臭氧紫外燈12,所述光催化反應(yīng)室內(nèi)設(shè)有光催化紫外燈4,所述光催化紫外燈的上方和下方均設(shè)有光催化劑濾網(wǎng)14,所述吸附室內(nèi)設(shè)有吸附層3,所述殼體上頂部設(shè)有出風(fēng)口1,下部側(cè)面設(shè)有進(jìn)風(fēng)口10,所述進(jìn)風(fēng)口連接于所述增濕轉(zhuǎn)輪中間的空間,所述增濕轉(zhuǎn)輪的輪體由多孔材料構(gòu)成。該空氣凈化裝置具有增濕、臭氧氧化、紫外光催化以及吸附等多重功能,經(jīng)過三重的對(duì)揮發(fā)性有機(jī)氣體的去除,可以獲得很高的凈化效果。該裝置結(jié)構(gòu)簡單、適應(yīng)方便、凈化效果好,一定程度上代表了我國在該空氣凈化器反面的技術(shù)水平的發(fā)展。

        圖5 室內(nèi)空氣立式高效凈化和調(diào)濕器

        4 結(jié)語

        本文通過對(duì)TiO2紫外光催化處理空氣領(lǐng)域?qū)@暾埖募夹g(shù)功效分析得出了該領(lǐng)域的技術(shù)密集區(qū)和技術(shù)發(fā)展特點(diǎn),并匯總了該技術(shù)路線的演進(jìn)以及國內(nèi)申請人的專利技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r,國內(nèi)申請人可以在此基礎(chǔ)上,尋找研究起點(diǎn),避免重復(fù)勞動(dòng)。

        [1]Fujishma A,Honda K.Photolysis-decomposition of water at the surface of an irradiated semiconductor[J].Nature,1972,37:238.

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