陳仁華，劉華鋒

（江西金環(huán)顏料有限公司，江西 330700）

ZrSiO4包裹CdSxSe1-x高溫色料的研究現(xiàn)狀與展望

陳仁華，劉華鋒

（江西金環(huán)顏料有限公司，江西 330700）

本文簡要介紹了ZrSiO4包裹CdSxSe1-x大紅色料的發(fā)展歷程，重點綜述了ZrSiO4包裹CdSxSe1-x大紅色料的制備方法，并結(jié)合筆者的實驗、實踐經(jīng)驗分析此方法的優(yōu)劣勢，指出了當(dāng)前所存在的問題以及發(fā)展方向。

ZrSiO4；包裹；CdSxSe1-x大紅色料；合成方法；發(fā)展方向

1 前言

眾所周知，ZrSiO4包裹CdSxSe1-x（通常稱為包裹大紅）具有色調(diào)鮮艷明麗、耐溫性好兩大獨特優(yōu)勢。目前，它依然是唯一穩(wěn)定呈現(xiàn)鮮艷大紅的高溫陶瓷色料。但該大紅色料含重金屬鎘元素，所以國內(nèi)外色料工作者們在近半個世紀(jì)的研究中多集中于開發(fā)ZrSiO4包裹CdSxSe1-x替代品上[1]，也取得了一定的成果。如：上世紀(jì)70年代開始國外學(xué)者提出了ZnSxSe1-x基紅色色料[2]，80年代Ce2S3色料開始出現(xiàn)并應(yīng)用[3]。另外，法國科學(xué)家提出CaYAl1-xCrxO4、CaNdAl1-xCrxO4紅色色料[4]，德國科學(xué)家提出Ca1-xLaxTaO2-xN1+x[5]等鎘硒紅替代色料。然而，以上研究中的紅色色料真正大量應(yīng)用的很少，究其原因為以下兩個方面：其一，鎘硒紅替代色料多采用了貴重金屬或稀土元素，成本大；其二，新興的鎘硒紅替代色料在呈色上與之仍有差異。因此，隨著鎘硒紅產(chǎn)業(yè)化水平的提高其用量不但沒有下降反而上升。圖1為ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料的發(fā)色情況。

圖1 ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料

2 ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料的發(fā)展歷程

自1919年德國科學(xué)家發(fā)現(xiàn) CdSxSe1-x大紅色劑至今，將近有100年的歷史，其發(fā)展大致經(jīng)歷以下幾個階段：第一階段，1919年報道發(fā)現(xiàn)CdSxSe1-x并開始應(yīng)用[6]，但Cd-SxSe1-x在550℃左右開始氧化分解，因此，CdSxSe1-x最初只能應(yīng)用于低溫領(lǐng)域；第二階段，上世紀(jì)40年代末到60年代中期，人工合成出一批性能優(yōu)異的鋯系列色料[7、8]，如：鋯釩藍(lán)（V-ZrSiO4）[9、10]、鐠鋯黃（Pr-ZrSiO4）[11、12]、鋯鐵紅（Fe-ZrSiO4）[13]等，其中，鋯釩藍(lán)和鐠鋯黃分別是釩離子和鐠離子進(jìn)入硅酸鋯晶格著色，而鋯鐵紅是典型的包裹色料[14]（盡管一度認(rèn)為是Fe離子著色），這一系列硅酸鋯基色料著色機理經(jīng)過了很長一段時間探討才得到現(xiàn)階段的共識，在這些鋯基色料的啟發(fā)下，上世紀(jì)70年代，西德科學(xué)家研制出了ZrSiO4包裹CdSxSe1-x大紅色料[15]；第三階段，1981年，Lavilla與Lopez提出了ZrSiO4包裹CdSxSe1-x大紅色料形成機理[16]，較系統(tǒng)地闡述了其異晶包裹過程，同時這一理論得到測試論證而逐漸成為共識。此后，國內(nèi)外色料工作者對其各種合成方法、工藝條件控制等進(jìn)行了充分研究，ZrSiO4包裹CdSxSe1-x大紅色料產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程加快，其中以國內(nèi)研究與產(chǎn)業(yè)化為主；第四階段，即現(xiàn)階段，利用溶液共沉淀法（或作局部調(diào)整而成的溶膠-沉淀法[20]）產(chǎn)業(yè)化多年之后，仍有許多難題亟需解決，如：硒溶出問題、包裹率低的問題等。另外，在色料噴墨化大趨勢下，對ZrSiO4包裹CdSxSe1-x大紅色料將提出了期望。

3 CdSxSe1-x大紅色料的制備方法

CdSxSe1-x大紅色料從發(fā)現(xiàn)至今，幾乎所有粉體合成方法都嘗試過。這些方法大致可歸為固相法、液相法、半固相法三大類，固相法和液相法又分很多種方法，其詳情見表1。

表1 CdSxSe1-x大紅色料合成方法

3.1 固相法

3.1.1 固體粉料燒結(jié)法

選擇合成所需的固態(tài)物料源，如：ZrO2、SiO2、NaS2、Se、CdCO3等與礦化機（如LiF）機械混合，在900～1200℃高溫條件下煅燒30～120 min；煅燒后獲得的色料在濃酸中攪拌24 h，再水洗至pH=7過篩得成品色料[21]（酸泡水洗過程在其他方法中也是不可少的工藝過程，后面將不再贅述）。

固體粉料燒結(jié)法最大的優(yōu)勢在于工藝簡單、設(shè)備成本較低。但缺點同樣明顯，包裹率低，僅1%～2%的包裹率，品質(zhì)不夠好、不夠穩(wěn)定，硒利用率低，合成深色時，硒的原料成本較高，所以整體原料成本不比液相法低。因此，該法雖然容易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但并不被采納。

3.1.2 熱分解合成法

將鋯英石（硅酸鋯）在1600℃以上的高溫下分解打開，把礦化劑和預(yù)制的CdSxSe1-x色劑按2%～10%添加到鋯英砂分解產(chǎn)物中混合均勻，在800～1200℃下再次合成，再后續(xù)處理得成品色料[15]。

該方法其實和上述固體粉料燒結(jié)法并無多大差別，只是利用廉價的鋯英砂來引入鋯源和硅源。但高溫打開鋯英石要耗費較多能量，其實用鋯英砂為原料來制備釩鋯藍(lán)和鐠鋯黃已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，說明在原料成本上用鋯英砂代替氧化鋯和氧化硅確實是有優(yōu)勢的。因此，該法的優(yōu)劣情況和固體粉料燒結(jié)法也無多大差別。

3.1.3 熔塊法

熔塊法就是利用熔塊玻璃體來保護(hù)CdSxSe1-x色劑不被高溫破壞的方法。業(yè)內(nèi)一般有單熔塊法和多熔塊法的劃分。其中，單熔塊法是用CdSxSe1-x色劑或者用能合成CdSxSe1-x的原料與熔塊的其他原料混合均勻，在惰性、還原性或真空的條件熔制成熔塊，得到的即為大紅熔塊[22]。這種方法的原理是利用熔塊隔絕空氣防止CdSxSe1-x色劑氧化，在使用時被保護(hù)的CdSxSe1-x色劑直接呈色或者在熔體中析出CdSxSe1-x晶體而呈色。多熔塊法是把鎘、硫、硒源分別熔入到一種熔塊中，再把這三種熔塊與基礎(chǔ)熔塊配合使用，在燒釉時CdSxSe1-x晶體析出而呈色[23、24]。

熔塊法的問題在于：制備熔塊的條件較難控制，特別是硒熔塊，而它又恰恰是呈紅色的關(guān)鍵，即使熔塊能很好的制備，在運用時CdSxSe1-x色劑也容易被氧化分解，且耐溫性不強。

3.1.4 雙包法

雙包法是熔塊釉加第二包裹層，即用上述熔塊法所制得熔塊加硅和鋯的膠體施釉，硅和鋯的膠體在釉中一是起到包裹色劑的作用；二是Zr4+促使CdSxSe1-x色劑在釉中析晶[25]。雙包法是以熔塊法為基礎(chǔ)的，所以熔塊法中存在的問題在雙包法中同樣有。

3.2 液相法

目前，在CdSxSe1-x大紅色料的制備方法中，液相法研究較多，產(chǎn)業(yè)化時也多選用液相法。未來探究的方向也多集中于液相法。

3.2.1 溶液共沉淀法

溶液共沉淀法是用可溶性鋯鹽和可溶性鎘鹽配成混合溶液A，可溶性硫源和硒粉配成混合液B，過量堿溶液C為共滴定底液，清洗沉淀后再加入硅溶液，用弱酸調(diào)節(jié)pH=7～8使硅成膠，再過濾、清洗、干燥、破碎，最后干法混入3%左右的礦化劑，密封，在1200℃下保溫15 min，再對燒成產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)處理[26]。其流程如圖2所示。

圖2 溶液共沉淀法工藝流程圖

此法可操作性強，制備的包裹大紅色料包裹率可達(dá)8%～10%，包裹大紅色料企業(yè)基本在此法基礎(chǔ)上進(jìn)行工藝優(yōu)化以確定自己的生產(chǎn)工藝。

3.2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法制備ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料在國內(nèi)高校中研究較多，據(jù)不完全統(tǒng)計，截止目前，國內(nèi)先后有3位研究生都以該法合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x大紅色料為畢業(yè)課題，并發(fā)表了一些期刊文章。其工藝為：通過調(diào)節(jié)溶液pH分別制備出鋯溶膠、硅溶膠以及CdSxSe1-x色劑的溶膠，再把鋯溶膠和硅溶膠混合，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠹尤腩A(yù)先制備好的CdSxSe1-x色劑再次攪拌均勻，陳化足夠時間后過濾、洗滌沉淀，再干混礦化劑，在較低溫度下密封保溫合成，再后續(xù)處理。

張陽[20]較早研究了該法，探討了溶膠-凝膠法合成前驅(qū)體工藝，并提出使用CeO2和ZrSiO4的煅燒產(chǎn)物（即鈰鋯固溶體）配合LiF為礦化劑，在950℃下保溫60 min即可合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料，并可合成鈰鋯固溶體有助于ZrSiO4成核（起晶種作用），有效降低合成溫度。玄兆昆[28]同樣利用此法研究ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料，研究指出Zn2+的加入有利于降低合成溫度，可在850℃下保溫30 min合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料，并提到利用石墨坩堝進(jìn)行燒成。

黃黎[29]研究此法合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料時重點研究了CdSxSe1-x色劑的分散，15%的PVP或者20%的CTAB能較好分散CdSxSe1-x，并指出用MgF2為礦化劑可在700℃合成ZrSiO4（在合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料時采用950℃保溫30 min）。

該法之所以能在較低溫度合成ZrSiO4主要歸因于：一是納米級的一次顆粒，使用了強助溶劑氟化物，以及一些自制的助劑。雖然此法能合成出品質(zhì)較好的包裹色料，然而，我們通過大量實驗重復(fù)比對，發(fā)現(xiàn)該工藝存在很大缺陷：此法中鋯和硅以及CdSxSe1-x色劑的溶膠是分別制備的，最終色料的呈色不夠飽滿，包裹率并不高。得出的結(jié)論是：鋯和鎘的溶膠（沉淀）要同時生成，色劑不能預(yù)先制備。這在生產(chǎn)經(jīng)驗中也得到印證，其工藝流程如圖3所示。

圖3 溶膠-凝膠法工藝流程

3.2.3 水熱法

水熱法由于其合成粉體溫度低，團(tuán)聚程度較小，條件易控制，近年來逐漸成為粉體研究的熱點方法。當(dāng)然，也有不少學(xué)者利用此法來合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料。彭林[30]以 ZrOCl2·8H2O、Na2SiO3·5H2O、Cd(NO3)2·4H2O、Se粉、Na2S·9H2O為原料，NaOH、乙酸和NH3·H2O作為pH調(diào)節(jié)劑，NaF為礦化劑，pH控制在4，180℃下保溫10 h，再酸洗，TEM顯示合成產(chǎn)物平均尺寸為20～30 nm，包裹層厚度為2～3 nm，呈色效果較好。黃黎[29]也通過沉淀-水熱法進(jìn)行了嘗試；雷丙龍[1]在前人基礎(chǔ)上用水熱合成Zr-SiO4包裹CdSxSe1-x色料做了較深入的研究，從包裹層Zr-SiO4和單分散色劑CdSxSe1-x色劑的合成與控制，到ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料的制備都做了詳盡的探討。另外，還提出了異晶包裹模型計算包裹率。水熱法合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料的工藝流程如圖4所示。

圖4 水熱法合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料流程圖

以上三人的研究，黃黎的結(jié)果顯示ZrSiO4與CdSxSe1-x完全分離，并未形成包裹相。彭林與雷丙龍兩人的研究雖然能合成包裹相，但合成的色料也存在一些問題，如包裹層太薄，耐溫性差，或包裹率不高，呈色不正等。從我們現(xiàn)階段大量實驗分析其原因，可能與其水熱條件下形成的硅酸鋯晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，片狀定向生長的硅酸鋯不利于包覆CdSxSe1-x色劑。另一重要原因可能是鋯和硅先成膠，兩者吸附力強結(jié)合致密，而和CdSxSe1-x色劑吸附力弱，在合成反應(yīng)時CdSxSe1-x色劑再難進(jìn)入鋯和硅膠體中間，以致兩相分離，這和上述溶膠-凝膠法中的結(jié)論一致，即色劑不宜預(yù)先制備。水熱法工業(yè)化條件難以控制，目前制備包裹色料方面暫無應(yīng)用。

3.2.4 微乳液法

微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑、溶劑和水(或水溶液)組成。在此體系中，兩種互不相溶的連續(xù)介質(zhì)被表面活性劑雙親分子分割成微小空間形成微型反應(yīng)器，其大小可控制在納米級范圍，反應(yīng)物在體系中反應(yīng)生成固相粒子。由于微乳液能對納米材料的粒徑和穩(wěn)定性進(jìn)行精確控制，限制了納米粒子的成核、生長、聚結(jié)、團(tuán)聚等過程，從而形成的納米粒子包裹有一層表面活性劑，并有一定的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。彭林[30]以ZrOCl2·8H2O、Na2SiO3· 5H2O、Cd(NO3)2·4H2O、Se粉、Na2S·9H2O為原料；NaOH、乙酸和NH3·H2O作為pH調(diào)節(jié)劑；NaF為礦化劑，采用聚乙二醇辛基苯基醚/正己醇/環(huán)己烷/水的微乳液，獲得淺綠色前驅(qū)體粉體后，控制煅燒溫度為1150℃，煅燒為30min后合成了ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料，粒徑為120 nm左右，外層包裹相的厚度為10 nm左右。微乳液法合成ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料是個不錯的嘗試。但目前很多條件的控制尚不成熟，成本也較高，產(chǎn)業(yè)化條件不足。

3.3 半固相法

業(yè)內(nèi)所謂的半固相法合成ZrSiO4包裹 CdSxSe1-x色料，其實本質(zhì)還是溶膠-凝膠法，即在制備溶膠前驅(qū)體時，不把Se源、硅源，甚至硫源放在溶液中成膠，而是以固態(tài)形式與干燥后鋯和鎘（硫化鎘）膠體混合燒成。這種方法減少了前面液相反應(yīng)的流程，易于控制，再者，半固相法所合成的色料較前面所述的溶膠-凝膠法耐溫性要好，所以半固相法在產(chǎn)業(yè)化中受到企業(yè)的親睞。

總之，ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料的合成方法國內(nèi)研究較為全面，國外近些年基本沒有此方面研究的報道。

4 ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料存在的問題與發(fā)展方向

目前，ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料的主流方法還是溶液-沉淀法和溶膠-凝膠法，現(xiàn)階段最高包裹率在7%～12%。根據(jù)雷丙龍[1]建立的包裹模型，包裹率還有很大的提升空間；ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料雖說是優(yōu)質(zhì)高溫大紅色料，但目前溶液-沉淀法合成的色料在高于1280℃時發(fā)色能力嚴(yán)重減退。目前，耐溫性的問題通過一些工藝改進(jìn)措施已經(jīng)有初步成效，如：采用半固相法工藝，增厚包裹層，色料酸泡后再堿煮，去除高溫下可溶性雜質(zhì)。Se溶出問題是成本居高不下的重要原因，目前在這方面取得一些進(jìn)展，如：在反應(yīng)時添加一些助劑，可以一定程度遏制Se從溶液中析出，在洗料、燒成時分別從廢液和尾氣中回收Se，但效果依然無法令人滿意。

顆粒尺寸問題也是目前較難解決的問題，目前用溶液-沉淀法或溶膠-凝膠法合成的色料尺寸一般是2～10 um，中位徑約6 um，可見其分布較寬，如圖5所示，粒徑離噴墨打印的要求（小于1 um）較遠(yuǎn)，且由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，該色料不可用機械法減小其粒度。然而，水熱法樣品的粒度卻可以達(dá)到噴墨要求，說明理論上溶液-沉淀法是可以將粒度做到1um以下，關(guān)鍵在工藝條件的控制。在水溶液中CdSxSe1-x色劑長大團(tuán)聚厲害，ZrOCl2·8H2O的水解也是不可控的，導(dǎo)致一次顆粒粒度就超過1 um，后面工藝再如何控制都不可能制備出小于1 um的粉體顆粒。雖然ZrOCl2·8H2O的水解和CdSxSe1-x色劑的形成可以通過一些高效分散劑來改善團(tuán)聚問題，但大分子分散劑難以去除，一旦殘留對后面的燒成影響很大。從上面的分析不難看出分散劑有如下要求：分散效率高，容易水洗去除，或者在干燥時（150℃以下）能揮發(fā)而脫離前驅(qū)體，即使有微量殘留對燒成影響不大，所以尋求合適的分散劑是一個探討方向。

圖5 溶液-沉淀法樣品粒度分布

在水溶液中分散劑（量不能多）的效果有限，如果能徹底改變反應(yīng)體系可能對粒度的控制有益，溶劑熱法合成粉體就是從這個角度設(shè)計的。我們可以借鑒這個思路，在溶液-沉淀法中引進(jìn)非水溶液，在我們進(jìn)行的一些前期嘗試中發(fā)現(xiàn)有機銨類與乙醇配合是不錯的選擇，當(dāng)然依然存在很多問題有待解決。

所以，總的來說ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料以后的方向有兩個：第一，在現(xiàn)有工藝基礎(chǔ)上，通過工藝改進(jìn)，提升包裹率，提升耐溫性。第二，徹底改變反應(yīng)體系，以減小粒徑為研究出發(fā)點。

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