方仁德，楊華亮，彭兆瑀

（佛山市陶瓷研究所，佛山 528031）

ZST介電陶瓷的研究

方仁德，楊華亮，彭兆瑀

（佛山市陶瓷研究所，佛山 528031）

本文以高純度ZrO2、TiO2、SnO2為主要原料，采用固相合成法獲得（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉體；然后用傳統(tǒng)工藝制備（Zr0.8Sn0.2）TiO4體系陶瓷。同時(shí)，研究了NiO添加劑量分別為0.2wt%和0.4wt%時(shí)，ZnO不同加入量對(duì) （Zr0.8Sn0.2）TiO4體系介電陶瓷性能的影響。XRD結(jié)果表明，摻雜ZnO和NiO的（Zr0.8Sn0.2）TiO4材料，在1180℃保溫6 h，可以得到單相的ZrTiO4晶體。隨著ZnO含量的增加，陶瓷的致密度提高，介電常數(shù)升高，介質(zhì)損耗降低，而隨著ZnO含量的繼續(xù)增加，陶瓷的介電常數(shù)反而下降和介質(zhì)損耗上升。當(dāng)NiO的加入量為0.4wt%，ZnO的加入量為0.6wt%時(shí)，陶瓷的介電常數(shù)最大：εmax=39.185，介質(zhì)損耗最?。簍anδ=1.50×10-4。

ZST；ZnO；介電陶瓷；性能；研究

1 引言

(Zr1-xSnx)TiO4是由Sn添加到ZrTiO4中形成的固溶體[1]，其晶體結(jié)構(gòu)與ZrTiO4相同，摻雜的Sn4+取代了Zr4+的位置。三種陽(yáng)離子Sn4+、Zr4+和Ti4+隨機(jī)分布在空間群Pbcn的4c2位置上。由于這三種陽(yáng)離子半徑相差較大（Sn4+、Zr4+、Ti4+半徑分別為0.069 nm、0.072 nm、0.061 nm），氧八面體有很大的變形，可以有效地抑制其相轉(zhuǎn)變，從而獲得了性能較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。同時(shí)氧八面體空隙中分布的Ti4+、Zr4+使系統(tǒng)具有了較高的介電常數(shù)，而Sn4+的引入可以調(diào)整Q值。

介電常數(shù)是衡量電介質(zhì)儲(chǔ)存電荷能力的參數(shù)。電介質(zhì)材料在沒(méi)有外場(chǎng)的作用下，其正負(fù)電荷的中心通常是重合的，對(duì)外也不呈現(xiàn)出極性，在外場(chǎng)作用下，正負(fù)中心離開平衡位置，發(fā)生相對(duì)位移，電荷中心不再重合，形成感生偶極矩，這個(gè)過(guò)程稱為電介質(zhì)極化。陶瓷介質(zhì)在電導(dǎo)和極化過(guò)程中伴有能量損耗，一部分電場(chǎng)能化為熱能，單位時(shí)間消耗的能量稱為介質(zhì)損耗。它對(duì)化學(xué)組分、相結(jié)構(gòu)、相組成等因素很敏感。引起介電陶瓷的損耗機(jī)制包括本征損耗、非本征損耗兩種機(jī)制。本征損耗是由于電介質(zhì)材料內(nèi)部的原子、離子或電子的本身振動(dòng)所引起的損耗，它與材料內(nèi)部的分子種類、分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。非本征損耗主要是由晶體中的缺陷、相界、粒界及成分偏析等造成的，可以通過(guò)調(diào)整陶瓷制備工藝降低材料的非本征損耗。介電常數(shù)和介質(zhì)損耗是衡量介電陶瓷主要的兩個(gè)性能指標(biāo)，氣孔、玻璃相的含量等是影響性能的主要因素。本文通過(guò)摻雜NiO和ZnO，分別考察不同摻雜量對(duì)陶瓷的性能和結(jié)構(gòu)的影響。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 （Zr0.8Sn0.2）TiO4陶瓷的制備

（Zr0.8Sn0.2）TiO4陶瓷的制備工藝流程示意圖如圖 1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖

（Zr0.8Sn0.2）TiO4陶瓷的制備采用上述工藝流程進(jìn)行進(jìn)行試驗(yàn)，并分別在1080℃、1180℃和1250℃下預(yù)燒成陶瓷粉體。

2.2 (Zr0.8Sn0.2）TiO4陶瓷的性能表征

本實(shí)驗(yàn)采用Y-4型的X射線衍射儀分析試樣的晶相；采用JM-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌；利用CJS-Z型的電容器介質(zhì)損耗測(cè)量?jī)x對(duì)試樣的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗進(jìn)行測(cè)量。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 合成溫度對(duì)（Zr0.8Sn0.2）TiO4物相的影響

在1080℃、1180℃、1250℃下煅燒，并保溫6 h，合成的(Zr0.8Sn0.2)TiO4粉體的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 1080℃、1180℃、1250℃下合成（Zr0.8Sn0.2）TiO4（保溫6h）的XRD圖譜

從圖2可知，預(yù)燒溫度為1080℃時(shí)，主晶相是ZrTiO4，還含有游離的 ZrO2、SnO2、TiO2晶相。當(dāng)預(yù)燒溫度為1180℃和1250℃時(shí)，得到純ZrTiO4相，滿足實(shí)驗(yàn)要求。而制備工藝表明：材料合成溫度越高，粉料粉碎越困難，耗能越多。因此，在保證合成主晶相的情況下，選擇較低的合成溫度。因此 ，本文制備（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉體的最佳合成為1180℃，并保溫6 h。

3.2 添加劑對(duì)（Zr0.8Sn0.2）TiO4性能的影響

材料的介電常數(shù)由其晶相、氣孔、玻璃相和雜質(zhì)等決定，當(dāng)材料為多晶相時(shí),它是由幾種晶相的介電常數(shù)共同的作用，在離子晶體中，主要存在電子和離子位移極化，還有少量的松弛極化。而介質(zhì)損耗除了與晶體固有的晶格的完整性和晶格諧振有關(guān)，還與制備工藝有關(guān)，其影響因素主要有三個(gè)：一是第二相與氣孔；二是雜質(zhì)；三是晶格缺陷。非本征損耗主要表現(xiàn)為主晶相、副相、氣孔、低共融物和雜質(zhì)等的共同影響。

當(dāng)NiO為0.2wt%時(shí)，ZnO的摻雜量對(duì)陶瓷介質(zhì)損耗、介電常數(shù)的影響如圖3所示，ZnO的摻雜量對(duì)陶瓷體積密度的影響如圖4所示。

圖3 ZnO的摻雜量對(duì)陶瓷介質(zhì)損耗、介電常數(shù)的影響（NiO為0.2wt%）

從圖3可以看出，當(dāng)NiO為0.2wt%時(shí)，隨著ZnO的加入，介電常數(shù)是逐步下降的，這是因?yàn)榛A(chǔ)配方中已經(jīng)有部分的NiO存在，Ni離子不會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入晶粒，是以低共熔物的形式存在于晶界。而ZnO的加入，也是以低共熔物（液相）[2]的形式存在于晶界，而低共熔物的介電常數(shù)較小，隨著低共熔物含量增大，材料的介電常數(shù)逐漸減小。而體積密度隨著ZnO的加入先慢慢降低后急劇下降。

圖4 ZnO的摻雜量對(duì)陶瓷體積密度的影響（NiO為0.2wt%）

由圖3還可以看出，隨著ZnO摻雜量的增加，介質(zhì)損耗先減小后增大，當(dāng)ZnO的加入量為0.6wt%，介質(zhì)損耗達(dá)到最小，為1.51×10-4。這是因?yàn)橛捎赯nO中的Zn2+不進(jìn)入晶粒，存在于晶界處，當(dāng)含量較少時(shí)，與NiO一起形成低共熔物，在晶界處富集，玻璃相含量增多，促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)，材料的缺陷減少，因此介質(zhì)損耗減小。而隨著ZnO的進(jìn)一步加入，介質(zhì)損耗增大，這是因?yàn)閆nO含量過(guò)多時(shí)，其本身屬于典型的半導(dǎo)體陶瓷，性能較差，這種低共熔物的增加所帶來(lái)的缺陷進(jìn)一步增加，從而導(dǎo)致整個(gè)陶瓷的介質(zhì)損耗增加，使材料性能惡化。

當(dāng)NiO為0.4wt%時(shí)，ZnO的摻雜量對(duì)陶瓷介質(zhì)損耗、介電常數(shù)的影響如圖5所示，ZnO的摻雜量對(duì)陶瓷體積密度的影響如圖6所示。

由圖5、圖6可知，當(dāng)NiO為0.4wt%時(shí)，隨著ZnO的加入，介質(zhì)損耗先減小后增大。當(dāng)ZnO添加量為0.60wt%，NiO添加量為0.40wt%時(shí)，介質(zhì)損耗最小，為1.50×10-4。它們的變化趨勢(shì)與NiO為0.2wt%的變化趨勢(shì)相似。而介電常數(shù)與體積密度都隨著ZnO的加入不斷降低。

圖6 ZnO的摻雜量對(duì)陶瓷體積密度的影響（NiO為0.4wt%）

3.3 添加劑對(duì)（Zr0.8Sn0.2）TiO4結(jié)構(gòu)的影響

NiO和ZnO摻雜量為0.2wt%和0.8w%以及NiO和ZnO摻雜量為0.4wt%和0.6w%時(shí)合成 （Zr0.8Sn0.2）TiO4的XRD圖譜如圖7所示。NiO和ZnO摻雜量為0.2wt%和0.8w%以及NiO和ZnO摻雜量為0.4wt%和0.6w%時(shí)合成（Zr0.8Sn0.2）TiO4的SEM圖如圖8所示。

圖7 NiO和ZnO摻雜量為0.2wt%和0.8w%以及NiO和ZnO摻雜

從圖2和圖7對(duì)比可知，隨著NiO和ZnO的不斷加

量為0.4wt%和0.6w%時(shí)合成（Zr0.8Sn0.2）TiO4的XRD圖譜入，陶瓷中出現(xiàn)第二相TiO2和第三相 （Zr,Sn）TiO4，（Zr, Sn）TiO4相的生成促進(jìn)了陶瓷的致密化，其致密度提高。

從圖8可以看出,當(dāng)ZnO含量為0.8%與NiO含量為0.2%時(shí)，樣品表面細(xì)小晶粒多,晶粒相對(duì)不規(guī)整。而復(fù)合添加ZnO含量為0.6%和NiO含量為0.4%時(shí)的樣片表面晶粒大而均勻，晶界清晰，致密度高，這說(shuō)明復(fù)合添加劑對(duì)改善顯微結(jié)構(gòu)有更好的作用。