趙越超， 朱寧軍， 宋永臣， 陳俊霖， 劉 瑜

(大連理工大學(xué) 海洋能源利用與節(jié)能教育部重點實驗室，遼寧 大連116024)

0 引 言

MMP(Minimum Miscibility Pressure，MMP)是指在一定溫度下，油氣系統(tǒng)形成均一流體時所需要的最小壓力。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到該壓力時，不同流體可按任意比例均勻混合，而不存在相界面，混合物都保持單一均質(zhì)相狀態(tài)，即混相。在油氣物性研究中，油氣MMP 是重要研究對象，它是油氣相態(tài)研究的關(guān)鍵部分，是地層油采收率高低的重要影響因素，也是區(qū)分注氣開采驅(qū)替類型的判據(jù)之一。MMP 的實驗確定經(jīng)歷了一個很長的發(fā)展過程［1］，特別是針對CO2和原油體系，目前主要有4 種實驗方法:細(xì)管驅(qū)替法［2-4］，上升氣泡儀法［5-7］，密度壓力圖法［8］和界面張力消失法［9-12］等。通過對比研究發(fā)現(xiàn)，細(xì)管實驗法耗時且影響因素眾多;上升氣泡儀法測量精度低;界面張力消失法簡便、快捷，但所測MMP 值受初始油氣摩爾分?jǐn)?shù)影響;密度壓力圖法理論依據(jù)充分，但是測量手段、過程和對象有待改進。這些方法雖然也有各自的優(yōu)點，但是都達(dá)不到既能實時觀測油氣的相互溶解動態(tài)，又能高精度測出油氣MMP值的要求，因此有必要開發(fā)新的測試方法來更好地觀測MMP。核磁共振成像(MRI)廣泛應(yīng)用于流體分布、相間界面以及飽和度的測量等。相比于前面提及的技術(shù)，MRI 技術(shù)的最大優(yōu)點在于提供溶液和界面的真實分布圖像，從MRI 圖像中可以得到流體界面區(qū)域隨壓力的升高的變化情況。本實驗室近年來開始嘗試開展相關(guān)研究工作，提出并設(shè)計了相應(yīng)的測試系統(tǒng)和方法［13］，但由于問題的復(fù)雜性，該方法還有待遇進一步改善和提高。本文在闡述MRI 技術(shù)測MMP 的理論基礎(chǔ)和實驗原理的基礎(chǔ)上，介紹該實驗系統(tǒng)的組成和操作過程，并對該技術(shù)進一步改進和提高。

1 實驗原理

1.1 MRI 信號強度

根據(jù)MRI 原理，自旋回波序列的信號強度是質(zhì)子密度ρ0、縱向弛豫時間T1和橫向弛豫時間T2的函數(shù):

其中:k 為常數(shù)，大小由MRI 系統(tǒng)硬件決定;ρ0為1H 質(zhì)子密度。可見，信號強度與質(zhì)子密度的關(guān)系受到樣品T1和T2影響。因此，在測量CO2與油的MMP 時，選取長TR值和短TE值，可以獲得直接反映油組分所含1H 質(zhì)子密度圖像，為MRI 法測油氣MMP 提供測量基礎(chǔ)。

1.2 油氣混相特性

油氣達(dá)到MMP 之前，兩相之間存在相界面?；煜嗪螅蔀閱我痪|(zhì)相，相界面消失，相間界面張力為零。各組分之間的混合速度僅與相互擴散速度有關(guān)。

以CO2/正癸烷體系為例［14］，在兩相組分壓力圖(p－x)中(見圖1)，每個CO2摩爾分?jǐn)?shù)都對應(yīng)一個兩相露點或泡點，這些點連成一條壓力線，在該壓力線下方，無論組分如何構(gòu)成，油氣都成兩相狀態(tài);在該壓力線上及其上方，油氣成為單一相。圖中顯示，在CO2摩爾分?jǐn)?shù)為0.5 時，對應(yīng)的單一相壓力最低約為6.9 MPa;而CO2摩爾分?jǐn)?shù)增加到0.7 時，該最低壓力值增加到約10.3 MPa?？梢?，隨機大小的CO2摩爾分?jǐn)?shù)下所得到的單一相最低壓力并不能代表CO2與正癸烷的MMP，只有壓力大于露點泡點線的最大值時，才能保證CO2/正癸烷體系在任意濃度下混溶。所以，對于CO2/正癸烷體系，需要測得MMP 點，就是露點泡點線的最大值點。對于復(fù)雜油氣體系，露點泡點線最大值代表的是一次接觸MMP 點。

圖1 CO2/正癸烷體系組分壓力圖［15］

1.3 MMP 判斷標(biāo)準(zhǔn)

在CO2/油體系中，同一溫度下隨著壓力的升高，CO2溶入油的摩爾濃度增大，單位體積內(nèi)液相的1H 質(zhì)子密度減小，導(dǎo)致核磁信號強度也逐漸減小，在CO2摩爾濃度遠(yuǎn)大于油時，核磁信號強度將趨近于零。達(dá)到混相時，CO2與油完全互溶，以任意比例混合而形成均一流體。此時，若CO2與油的摩爾百分比足夠大，油中1H 質(zhì)子密度因降到足夠低而難以采集到信號，油相的信號強度值降至與噪聲相同的量級。

參照密度壓力圖法，采用逐級注氣的方式CO2/油體系進行增壓，即沿著CO2摩爾濃度逐漸增加的方式達(dá)到MMP 點。利用MRI 掃描得到不同壓力下CO2與油體系的信號強度，再作信號強度與壓力的函數(shù)曲線，其變化趨勢可以作為流體混相的趨勢。從圖1 可以看到，37.8℃時，CO2/正癸烷體系泡點露點壓力最高點對應(yīng)的CO2摩爾分?jǐn)?shù)約為99%，混相時液相中正癸烷含量太小，其信號強度值幾乎為零。因此，對于溫度低于37.8℃時的CO2/正癸烷體系，本文合理地認(rèn)為液相的MRI 圖像信號強度隨壓力的變化曲線達(dá)到零點時，對應(yīng)的壓力點為MMP。采用上述方法成功獲得37.8℃時CO2/正癸烷體系的MMP 為7.791 MPa，與界面張力消失法的7.80 MPa［15］相比誤差小于0.1%，兩者符合的很好，可以看出，MRI 技術(shù)可以作為測量CO2與油MMP 的有效方法。而事實上，當(dāng)CO2/正癸烷體系趨于混相狀態(tài)時，富液相和富氣相的平均信號強度趨于一致;達(dá)到混相時，CO2與正癸烷完全互溶，高壓容器內(nèi)變?yōu)榫涣黧w相，整個可視域內(nèi)的平均信號強度相同。因此，上述判斷方法在測CO2/正癸烷體系時有誤差，而誤差并不大，原因是在20 ～37.8℃的測量溫度范圍內(nèi)，CO2與正癸烷的最小混相富化度(MME)足夠小(不到1%)，從而導(dǎo)致混相時正癸烷濃度足夠小，MRI 采集到的圖像信號強度與噪聲相當(dāng)，接近于零。然而，正癸烷的實際濃度并非為零，這個判斷標(biāo)準(zhǔn)將不再適合CO2與混合烷烴的MMP 的確定。因此，下面將對MRI 法MMP 的判斷標(biāo)準(zhǔn)進行改進。

在改進的MRI 法中，不再只考慮富液相的信號強度，還同時考慮富氣相的信號強度。在遠(yuǎn)低于混相壓力的較低壓力下，CO2溶于烷烴的量較少，富液相中的1H 質(zhì)子密度緩慢減小，富氣相中的烷烴量也很少，且增長緩慢。當(dāng)壓力接近混相壓力時，CO2與烷烴大量互溶，富氣相中烷烴含量增大，富液相中CO2含量也迅速增大。此時，兩相中的1H 質(zhì)子密度差變得很小，信號強度值十分接近。最后，達(dá)到混相時，高壓容器內(nèi)流體均一，所得圖像中信號強度值處處相等。因此，新的MRI 判斷標(biāo)準(zhǔn)，是將氣相和液相的MR 信號強度相等時對應(yīng)的壓力作為MMP。

2 實驗系統(tǒng)與操作

2.1 實驗系統(tǒng)

本文在MRI 法測MMP 的實驗原理基礎(chǔ)上，搭建了測量油氣MMP 的MRI 實驗系統(tǒng)。本實驗系統(tǒng)適合CO2與不含瀝青質(zhì)油體系MMP 的測量。

圖2 實驗系統(tǒng)圖

如圖2 所示，MRI 測MMP 實驗系統(tǒng)由MRI 系統(tǒng)、CO2氣罐、CO2高壓計量注入泵、高壓容器、平底試管、加熱制冷循環(huán)器、真空泵、壓力變送器、熱電偶等部分組成。

(1)MRI 系統(tǒng)。實驗室所用MRI 裝置由美國VARIAN 公司制造，磁場強度9.4 T，頻率400 MHz，為高場超導(dǎo)MRI，獲取的圖像分辨率高、信噪比高。該MRI 儀梯度磁場為50 cm;裝載的成像探頭可檢測1H核，內(nèi)徑40 mm;磁體內(nèi)徑89 mm，為寬腔磁體。配有一套Redhat Linux 企業(yè)版操作系統(tǒng)和VARIAN 公司的MRI 專業(yè)數(shù)據(jù)采集和圖像處理商業(yè)軟件VnmrJ 2.3a版本，用于MRI 圖像的采集、分析和導(dǎo)出。

(2)CO2高壓計量注入泵。采用美國Teledyne ISCO 公司生產(chǎn)的260D 型高壓精密注入泵。缸體容積266.05 mL，壓力控制范圍0.07 ～51.7 MPa，壓力控制精度0.007 MPa，流量控制范圍0.001 ～107 ml/min，流量控制精度0.001 ml/min。缸體配有控溫腔，可連接循環(huán)控溫裝置控制缸體內(nèi)流體溫度。在進行CO2注入實驗時，泵缸體一側(cè)接入CO2氣瓶。

(3)高壓容器。由于核磁共振成像的樣品非磁性要求，所用樣品不但要滿足高溫高壓承受能力，還不能對核磁信號產(chǎn)生干擾，樣品大小不能超過核磁探頭的內(nèi)部尺寸。因此，本實驗所設(shè)計的高壓容器，由聚酰亞胺(PI)材料制作的內(nèi)外兩管組成:內(nèi)管有效填充段長200 mm，內(nèi)徑15 mm，外徑24 mm;外管為加熱制冷循環(huán)液的套管，內(nèi)徑34 mm，外徑38 mm，壁厚2 mm。兩端封頭和端蓋由鈦金屬制成，設(shè)計壓力15 MPa，內(nèi)腔可根據(jù)要求放置耐壓介質(zhì)。如圖3 所示，高壓容器主要包括循環(huán)液接頭1、端蓋2、O 型橡膠密封圈3、4、6、10、11，封頭5，濾網(wǎng)7，筒體8，外套9 等部分。

圖3 高壓容器(mm)

(4)平底試管。由石英材料制成，密度為2. 2 g/cm3，長80 mm，外徑14 mm，內(nèi)徑10 mm，實驗前盛有適量工作液體，置于高壓容器內(nèi)。

(5)加熱制冷循環(huán)器。選用德國JUlABO 公司生產(chǎn)的FL300 型加熱制冷循環(huán)器對高壓容器及其內(nèi)部工作流體進行溫度控制。溫控范圍為－20 ～40℃，控制精度±0. 5℃，循環(huán)流量15 L/min(壓力為0. 035 MPa)。循環(huán)器與高壓容器的循環(huán)液接頭用軟管連接，為高壓容器外套提供溫控液體來控制高壓容器內(nèi)的溫度，高壓容器內(nèi)插入熱電偶反饋溫度。控溫液體中不能含有氫質(zhì)子，否則會干擾核磁信號，因此選用電子氟化液FC-40，由美國3M 公司生產(chǎn)。

(6)真空泵。真空泵為南通宏達(dá)真空設(shè)備有限公司生產(chǎn)的2XZ-2 型旋片式真空泵，極限真空為0.06 Pa。

(7)壓力變送器。采用高精度美國羅斯蒙特3051 系列產(chǎn)品，測壓精度為0.003 MPa。

(8)熱電偶。選用日本MAKOTO KEIKI 的K 型鎧裝熱電偶，測溫精度為0.1℃。

(9)管路閥門。均采用Swagelok 產(chǎn)品，耐壓高于20 MPa。

本系統(tǒng)具有以下特點:①系統(tǒng)以核磁共振成像儀為核心，實驗室所用核磁成像儀場強為9.4 T，屬高場MRI 儀，與同類MRI 儀相比具有很高的信噪比，利于觀測氣液兩相中的油相分布。②反應(yīng)釜由高壓容器和平底試管構(gòu)成，能夠承受0 ～15 MPa 的壓力和273～323 K 的溫度，能按實驗要求模擬PVT 筒和填砂模型，并對其中的氣液相態(tài)進行觀測。③采用恒溫室和氟油浴二級控溫，溫度控制精度能達(dá)到0.1 K，滿足實驗溫度的高精度要求。④提供數(shù)據(jù)實時采集、存儲和處理分析工作臺，快速測量油氣MMP。

實驗材料:實驗所用試劑為分析純。CO2為中國大連大特有限公司生產(chǎn)，純度高于99.99%，正烷烴由TCI 生產(chǎn)，純度均大于99.0%，所有試劑沒有再進行二次提純。

2.2 實驗方法及步驟

實驗選用SEMS 序列成像，并對通過高壓容器中軸線的縱向端面和垂直于中軸線的軸向端面都成像。重復(fù)時間TR=3 s，回波時間TE=0.01 s，層面厚度為1 mm。

對于通過高壓容器中軸線的縱向端面，掃描矩陣為256 ×128，可視域40 mm×20 mm，計算得到空間分辨率為0.156 mm×0.156 mm?？v向端面圖像用來觀察氣液界面變化以及富液相體積變化。

對于垂直于中軸線的軸向端面，掃描矩陣為128×128，可視域20 mm ×20 mm，計算得到空間分辨率為0.156 mm×0.156 mm。軸向端面圖像用來得到富液相和富氣相的平均信號強度。

MMP 測量實驗步驟如下:

(1)準(zhǔn)備實驗。將盛有約0.3 ml 實驗用油的平底試管裝入高壓容器，旋緊端蓋。平底試管裝入高壓容器后，需保持高壓容器豎直放置，防止油傾出。然后將高壓容器置于MRI 超導(dǎo)磁體中，連接好管路，啟動加熱制冷循環(huán)器控溫，并抽真空0.5 h。

(2)待高壓容器內(nèi)溫度達(dá)到指定溫度后，仔細(xì)調(diào)諧、勻場。滿足要求后選擇脈沖序列，設(shè)置好序列參數(shù)。

(3)開啟CO2注入泵，控制高壓容器內(nèi)壓力至0.1 MPa，同時開始用MRI 監(jiān)測氣液動態(tài)變化過程。待監(jiān)測圖像達(dá)到穩(wěn)定，壓力1 h 變化小于壓力表測量精度0.003 4 MPa后，重復(fù)掃描5 幅圖像，以保證得到滿意的重復(fù)數(shù)據(jù)以及便于估算信號強度的預(yù)期不確定度。

(4)控制壓力梯度升高，在接近混相壓力之前，梯度為0.5 ～1.0 MPa;接近混相壓力時，減小壓力梯度。重復(fù)步驟(3)。

(5)重復(fù)步驟(3)，(4)得到CO2與油在一定溫度、一系列壓力下的MRI 圖像，分析處理信號強度值隨壓力的變化，得到該溫度下CO2與油的MMP 值。

(6)拆卸管路，清洗高壓容器和平底試管，重新設(shè)置加熱制冷循環(huán)器溫度，改變高壓容器內(nèi)溫度至指定溫度，重復(fù)步驟(1)～(5)，得到一系列溫度下CO2與油的MMP 值。

3 實驗結(jié)果與分析

分別對CO2/正十二烷、CO2/正十四烷和CO2/正癸烷/正十四烷(正癸烷與正十四烷摩爾百分比為1∶1)油氣體系在20℃、30℃和37.8℃條件下進行了一系列實驗研究。以37.8℃，CO2/正十二烷的實驗結(jié)果圖像為例(見圖4)，一組為縱向端面圖;另一組為軸向端面圖。從縱向系列端面圖(同種烷烴，相同溫度，不同壓力)可以看到，兩相界面形狀從半球形變成碟形，再變平，最后消失;接觸角從大氣壓下的接近0°改變至近混相時的接近90°，混相后氣液界面消失，接觸角不再存在。從軸向斷面圖中看出，富烷烴相的信號強度隨著壓力的升高明顯降低。

圖4 CO2/正十二烷體系在37.8℃不同壓力下的MRI 圖像

對于CO2/正烷烴體系在一定溫度下的MMP 值，根據(jù)上述的改進MRI 法原理，首先用富液相和富氣相的平均信號強度值對壓力分別進行擬合。其中富液相擬合所得回歸方程可由下式表示:

其中:IL為液相平均信號強度;p 為氣液系統(tǒng)壓力;a、b和c 為擬合參數(shù)。所有擬合曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.985，擬合的曲線關(guān)系可靠。對于富氣相其平均信號強度很小，數(shù)據(jù)處理時只對其進行簡單的線性擬合或者只計算其平均值。計算得到CO2/正十二烷體系的富氣相平均信號強度為0.000 135，CO2/正十四烷體系為0.000 135，CO2/正癸烷/正十四烷體系為0.000 131。將富氣相的平均信號強度帶入式(2)中，可得富氣相與富液相平均信號強度分別擬合所得曲線的交點，該交點對應(yīng)的壓力值即為油氣的MMP 值。

不同溫度下的MMP 指數(shù)擬合關(guān)系式見圖5。對于同一種CO2/正烷烴體系，以圖5 所示CO2/正十二烷為例，隨著溫度的升高，指數(shù)曲線下降趨勢減緩，體現(xiàn)為參數(shù)b 隨溫度的增大，在各個溫度下分別為:3.436(20℃)，9.321(30℃)，38.15(37.8℃)。因此，在更高的壓力下兩相信號強度曲線才能相交。

圖5 CO2/正十二烷體系的平均信號強度與壓力的關(guān)聯(lián)式

根據(jù)修正后的圖發(fā)現(xiàn)，CO2/正烷烴體系MMP 值與正烷烴的碳含量有一定的關(guān)系，將幾個溫度下MMP值對碳數(shù)的函數(shù)關(guān)系作圖，如圖6 所示。從圖中可以看到，在相同溫度下，CO2/正烷烴的MMP 值隨含碳量n 成很好的正比例關(guān)系，可以表示為:MMP = dn + e，其中d 和e 分別為擬合線的斜率和截距，d 與溫度成單調(diào)關(guān)系。將不同溫度下的線性擬合線延長后發(fā)現(xiàn)，延長線交于一點，對應(yīng)的含碳數(shù)n =3，壓力為4. 8 MPa。含碳數(shù)n=2 和3 時，對應(yīng)烷烴分別為乙烷和丙烷，即，在本實驗所測量的溫度范圍內(nèi)，CO2與甲烷、乙烷都是一次接觸混相的;而CO2與丙烷的MMP 值不隨溫度變化，總為4.8 MPa。對丁烷及含更多碳數(shù)的烷烴，它們與CO2的MMP 值隨著溫度的升高而增大。

圖6 CO2/正烷烴體系MMP 值與平均碳數(shù)的關(guān)系

4 結(jié) 論

根據(jù)核磁共振成像和油氣混相原理，在密度壓力圖法的基礎(chǔ)上，以液相油組分所含1H 質(zhì)子密度為測量對象，建立并完善了MRI 實驗測試系統(tǒng)和方法，定量測量了CO2/正烷烴體系MMP，建立了CO2/正烷烴體系MMP 的預(yù)測關(guān)系式，獲得了CO2/正烷烴體系MMP與平均含碳量的關(guān)系。

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