陳 誠 李 丹 賴萬昌 王廣西 翟 娟 洪自強

XRF測定大氣顆粒物中Pb元素的標(biāo)樣制備

陳 誠 李 丹 賴萬昌 王廣西 翟 娟 洪自強

（成都理工大學(xué) 核技術(shù)與自動化工程學(xué)院 成都 610059）

X射線熒光光譜分析(X-Ray Fluorescence, XRF)測定大氣PM2.5中元素成分具有快速、無損的優(yōu)點，但是其標(biāo)樣的選擇和制備卻是一個復(fù)雜的問題。本文對X射線熒光薄樣制備技術(shù)進(jìn)行了討論，利用點滴法制備了Pb的薄標(biāo)樣，論述了親水型聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene, PTFE)濾膜作為載體材料的可行性，對比分析了玻璃和聚四氟乙烯材料作為制樣墊板時對制樣效果的影響，討論了滴液量與制樣重現(xiàn)性之間的關(guān)系，確定了制樣的最佳滴液量為0.3 mL。采用上述薄樣制備方法建立了大氣顆粒物中Pb元素的分析工作曲線，其線性相關(guān)系數(shù)為0.996，準(zhǔn)確度與精密度較好，對Pb的檢出限為35 ng·cm-2。利用該工作曲線分析了成都市某大氣采樣點2015年4月份大氣PM2.5中Pb的含量，分析結(jié)果表明，采樣期間PM2.5中Pb的濃度為0-526 ng·m-3，夜間PM2.5中Pb的平均濃度稍高于日間。

X熒光分析，標(biāo)樣，PM2.5，Pb

我國城市環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，尤其近幾年來，北京、上海等地的霧霾天氣不斷增多，空氣質(zhì)量也越來越受到人們的廣泛關(guān)注。其中大氣中的PM2.5，由于其粒徑小（空氣動力學(xué)直徑≤2.5 μm），比表面積大，能夠吸附空氣中的各種有害物質(zhì)，能夠長期懸浮在空氣中，并且可以直接通過呼吸作用進(jìn)入人的肺泡中對健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響，因此對于大氣PM2.5組分和來源的研究已經(jīng)成為當(dāng)今大氣環(huán)境研究的熱點問題。

X射線熒光光譜法由于具有不需要對待測樣品進(jìn)行破壞性處理、操作快捷等特點，使得該分析技術(shù)廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、環(huán)保等行業(yè)[1]。從20世紀(jì)80年代我國科技工作者就開始應(yīng)用X射線熒光分析技術(shù)分析大氣顆粒物組分。吉昂等[2]使用美國Micromatter公司生產(chǎn)的聚碳酸脂為載體的單元素標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用玻璃纖維濾膜采集樣品，對PM10中的重金屬含量進(jìn)行了測定，其中Pb的檢出限為23 ng·cm-2，方法精密度為1.439%；黃衍初等[3]論證了X射線熒光分析技術(shù)測定大氣飄塵的可行性，將金屬樣品碾磨成粉末，以空氣抽氣過濾的方式制成標(biāo)準(zhǔn)樣品，用于大氣顆粒物的分析，對Fe的檢測下限為60 ng·cm-2；陳遠(yuǎn)盤[4]采用玻璃纖維濾膜為載體，將各元素標(biāo)準(zhǔn)試劑研磨成400目，然后加入蒸餾水制成懸濁液，通過濾膜過濾制得薄樣，進(jìn)行大氣顆粒物分析。X射線熒光光譜法使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品對整個分析的可靠性具有重要的意義，是分析過程中的一個重要環(huán)節(jié)，而對于標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇和制備，有的成本高，有的制樣過程繁瑣，制樣均勻性難以保證。本文以大氣顆粒物中Pb作為分析對象，對X射線熒光薄樣法的制樣方法進(jìn)行討論，尋求簡單、經(jīng)濟、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好的制樣方法，利用制備的薄標(biāo)樣，建立Pb的工作曲線，實現(xiàn)大氣PM2.5中Pb含量的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器和耗材

荷蘭帕納科公司的Axios型X射線熒光光譜儀；移液器(100-1000 μL)；國產(chǎn)親水型聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene, PTFE)濾膜（直徑50 mm，孔徑2 μm）和聚四氟乙烯大氣采樣濾膜（直徑為90 mm，孔徑2 μm）；國產(chǎn)定量（快速）濾紙；玻璃平板；聚四氟乙烯平板；Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液；武漢天虹儀表有限責(zé)任公司的TH-150C智能中流量總懸浮顆粒物采樣器搭配PM2.5切割器。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

取濃度為1000 μg·mL-1的Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用去離子水將其分別稀釋成10 μg·mL-1、20 μg·mL-1、40 μg·mL-1、80 μg·mL-1、100 μg·mL-1、250 μg·mL-1、320 μg·mL-1、500 μg·mL-1、800 μg·mL-1一系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 載體材料與制樣墊板的選擇

將10張定量濾紙修剪成直徑為50 mm的圓片，分別在潔凈的聚四氟乙烯平板和玻璃平板上平鋪5張。注意每張濾紙保留一定間隙，用移液器分別吸取100 μg·mL-1的Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液0.3 mL，滴加于濾紙中心位置，自然晾干，制成標(biāo)準(zhǔn)樣品；用親水型聚四氟乙烯濾膜代替濾紙，重復(fù)上述制樣過程，最后進(jìn)行X射線熒光光譜分析(X-Ray Fluorescence, XRF)，得到的數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 濾紙和親水型聚四氟乙烯濾膜在玻璃平板和聚四氟乙烯平板上制樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 1 The relative standard deviation of filter paper and hydrophilic PTFE membrane on slab of glass and PTFE.

從表1可知，當(dāng)載體材料一致時，在聚四氟乙烯平板上制得的標(biāo)準(zhǔn)樣品，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于玻璃平板。這可能是聚四氟乙烯平板具有很強的疏水性，對比玻璃平板，聚四氟乙烯平板對金屬離子的吸附能力弱，使點滴上去的金屬標(biāo)液可以充分被載體材料所吸附，并隨著擴散作用在載體表面均勻分布。而玻璃平板由于對金屬離子有一定的吸附作用，可能會影響到載體材料表面金屬離子的吸附量，從而對實驗分析造成了一定的偏差。平行樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，表明制樣的均勻性越好，分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性越高，因此在制備Pb的薄標(biāo)樣時選用聚四氟乙烯作為墊板材料。通過對比表1數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)墊板材料相同時，用親水型聚四氟乙烯濾膜制備的標(biāo)樣，其平行樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均大于濾紙，說明在0.3 mL滴液量下，濾紙對Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液具有較好的吸附性和制樣均勻性，這可能是由于濾紙具有優(yōu)良的親水性，對金屬離子的吸附能力強，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液點滴到濾紙表面時，標(biāo)液能夠更好地在濾紙表面擴散，對比親水型聚四氟乙烯濾膜，濾紙具有更好的制樣準(zhǔn)確性。

微孔濾膜由于具有固定的孔徑和較好的機械強度，常被用作大氣顆粒物的采集。本項目中大氣PM2.5采集使用的是聚四氟乙烯大氣采樣濾膜，當(dāng)使用濾紙作為標(biāo)樣載體材料時，由于濾紙與聚四氟乙烯大氣采樣濾膜材料結(jié)構(gòu)不一致，使得標(biāo)準(zhǔn)樣品與待測樣品物理性質(zhì)相差較大，引入誤差，必須進(jìn)行校正，增加了后期分析的工作量。而親水型聚四氟乙烯濾膜與聚四氟乙烯大氣采樣濾膜在制作工藝上類似，物理性質(zhì)相似，理想的標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)該與待測樣品具有相似的物理性質(zhì)，利用親水型聚四氟乙烯濾膜制成標(biāo)樣后，可直接分析待測樣品中Pb含量，省去了因為載體材料差別較大而進(jìn)行校正的過程，綜上分析，最終選用親水型聚四氟乙烯濾膜作為標(biāo)樣制備載體。

1.4 滴液量的選擇

標(biāo)準(zhǔn)溶液在濾膜上的滴加量，可影響溶液在濾膜上擴散的均勻性和干燥時間，其直接影響標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確性。取15張親水型聚四氟乙烯濾膜，任意5張分為一組，共分為3組，每組依次滴加0.2 mL、0.4 mL、0.5 mL含有100 μg·mL-1Pb的標(biāo)準(zhǔn)溶液，等充分干燥后進(jìn)行測量。其結(jié)果如表2所示。

表2 滴液量的選擇Table 2 Selection of drop volume.

由表2，當(dāng)?shù)我后w積分別為0.2 mL、0.4 mL、0.5 mL時，制得的標(biāo)樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7.11%、2.87%、5.57%。對比表1可知，當(dāng)?shù)我毫繛?.3 mL時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，僅為2.35%?？梢娺x擇0.3 mL作為滴液量時其制樣的重現(xiàn)性最好。

1.5 工作曲線的建立

將10張親水型聚四氟乙烯濾膜平鋪在潔凈的聚四氟乙烯平板上，用移液器分別吸取各種濃度梯度的Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液0.3 mL，滴加到濾紙中心位置，待其均勻擴散于整張濾紙，自然晾干，制成標(biāo)準(zhǔn)樣品，制成的薄標(biāo)樣Pb的含量由式(1)計算得到。

式中，ρ為Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，μg·mL-1；v為移液器吸取的溶液體積，mL；ρv表示濾紙所吸附Pb的質(zhì)量，μg；r為濾紙的半徑，cm；Q即為濾紙單位面積上所吸附Pb的質(zhì)量，ng·cm-2。計算結(jié)果如表3所示，列出了制備的多個薄標(biāo)樣的Pb含量。

表3 不同濃度Pb標(biāo)液被濾膜吸附后對應(yīng)的面密度Table 3 The surface density of membrane was adsorbed by different concentration of Pb solution.

將制得的標(biāo)準(zhǔn)樣品裝入樣杯中進(jìn)行測量，由于文中標(biāo)樣和大氣采集樣均屬薄樣，故可忽略基體效應(yīng)[5]，建立如圖1所示的工作曲線。

圖1 親水型聚四氟乙烯濾膜在聚四氟乙烯平板上制樣所建立的工作曲線Fig.1 Working curve of hydrophilic PTFE membrane on the PTFE slab.

2 結(jié)果與討論

2.1 準(zhǔn)確度分析

制備兩個Pb標(biāo)準(zhǔn)樣品用于準(zhǔn)確度的評價，將測定結(jié)果代入式(2)進(jìn)行計算。

式中，Ci為Pb含量的測量值；C0為理論值。計算結(jié)果見表4，兩個樣品的分析誤差分別為6.23%、0.67%，說明使用該標(biāo)樣制備方法所建立的工作曲線對Pb含量分析的準(zhǔn)確度較高。

表4 準(zhǔn)確度分析Table 4 Accuracy analysis.

2.2 精密度分析

任取一張制備的薄標(biāo)樣，在相同的實驗條件下連續(xù)測量11次，記錄每次測量結(jié)果，求出其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果列于表5。

表5 精密度評價Table 5 Precision evaluation.

表5所示相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.80%，該結(jié)果包括制樣帶來的誤差和儀器測量誤差的累積[6]?？梢?，利用親水型聚四氟乙烯濾膜作為載體在聚四氟乙烯平板上制備標(biāo)樣得到的工作曲線其精密度較高。

2.3 檢出限

用空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對應(yīng)的含量作為檢出限[7]，如式(3)。利用式(3)求得Pb的檢出限為35ng·cm-2。

式中，CL為檢出限，ng·cm-2；m為標(biāo)準(zhǔn)曲線的靈敏度；S0是空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差；I0為空白試樣的計數(shù)率；t是空白試樣的測量時間，s。

2.4 應(yīng)用

從2015年4月1日-30日對某采樣點進(jìn)行為期一個月的大氣PM2.5監(jiān)測，每天按照采樣時間的不同分為日間樣和夜間樣，其中日間樣的采樣時間為(08:10-20:00)，夜間樣的采樣時間為(20:10-08:00)，采樣間隔的10 min為濾膜更換所需時間。按照《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(hJ/T 194)，雨天停止采樣。最后將大氣采樣濾膜修剪成直徑為50 mm的圓片，進(jìn)行測量，得到2015年4月日間和夜間Pb元素濃度的情況，如圖2所示。

圖2 Pb元素晝夜?jié)舛葘Ρ葓DFig.2 Concentration of Pb in PM2.5.

由上述監(jiān)測數(shù)據(jù)可知，采樣期間PM2.5中Pb的濃度為0-526 ng·m-3，日間大氣PM2.5中Pb的平均濃度是213 ng·m-3，夜間平均濃度為232 ng·m-3，夜間Pb的平均濃度大于日間。環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)規(guī)定環(huán)境二類區(qū)中Pb的年平均限值為500 ng·m-3，其中4月13日白天（實測值為518ng·m-3）和4月16日夜晚（實測值為526 ng·m-3）超過Pb在二類區(qū)中的年平均限值，分別是限值的1.04倍和1.05倍。該采樣點位于交通繁華區(qū)，緊鄰成都市繞城高速公路，車流量相對較大，附近又正修筑成都地鐵七號線，Pb的來源通常與機車燃油有關(guān)，因此該區(qū)域PM2.5中Pb濃度的波動可能與車流量相關(guān)。圖2中4月7日夜晚未檢出Pb，原因可能由于4日夜晚、5日、6日全天與7日日間連續(xù)下雨，空氣中顆粒物被雨水去除，顆粒物濃度降低引起的；4月13日-17日與4月26日-30日檢測到的大氣Pb濃度相對較高，對比成都市環(huán)境監(jiān)測站公布的監(jiān)測數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)4月5日-7日，空氣質(zhì)量等級為優(yōu)，4月13日-17日、4月26日-30日期間，空氣質(zhì)量等級為輕度污染，說明測量的數(shù)據(jù)能夠反映該區(qū)域Pb濃度變化趨勢，具有一定的科學(xué)依據(jù)。

3 結(jié)語

(1) 本項目基于X射線熒光光譜法對大氣顆粒中Pb元素進(jìn)行了分析，利用了親水型聚四氟乙烯濾膜較好的親水性、低雜質(zhì)含量，且和大氣采樣濾膜物理性狀相似的特點，將其作為制備大氣PM2.5薄標(biāo)樣的載體材料；利用聚四氟乙烯平板較好的疏水性，對金屬離子吸附能力差的特性，將其作為標(biāo)樣制備的墊板材料，采用點滴法制作XRF薄標(biāo)樣，保證了標(biāo)樣制備過程中，Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液能夠充分被濾膜所吸附。利用該標(biāo)樣制備方法，對某采樣點大氣顆粒中的Pb進(jìn)行了分析，實現(xiàn)了分析方法的簡便性和經(jīng)濟性。

(2) 本實驗中XRF薄標(biāo)樣制備方法可繼續(xù)深入研究和討論，擴展應(yīng)用于大氣顆粒物中其它元素的標(biāo)樣制備中，探討XRF大氣多元素標(biāo)樣制備技術(shù)和譜線重疊干擾校正技術(shù)，進(jìn)一步體現(xiàn)該制樣方法的經(jīng)濟性和實用性，為研究PM2.5重金屬組分提供有效的數(shù)據(jù)。

致謝 感謝成都理工大學(xué)核技術(shù)與自動化工程學(xué)院研究生胡燕和本科生蔣卓成、蘭勇、胡杰、龍飛等在實驗過程中的協(xié)助。

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Standard sample preparation of Pb element determination in atmospheric particles by XRF

CHEN Cheng LI Dan LAI Wanchang WANG Guangxi ZHAI Juan HONG Ziqiang
(The College of Nuclear Technology and Automation Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

Background:X-ray fluorescence (XRF) determination of elements in atmospheric PM2.5has the advantages of being fast and nondestructive, but it is a complicated problem for the selection and preparation of standard sample.Purpose:The aim is to introduce a standard sample preparation of Pb element determination in PM2.5by XRF which is a simple, cheap, accurate and reproducible method for preparing the sample. Methods: The thin sample was prepared with the help of drip Pb standard method, and the feasibility of the hydrophilic polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane as a carrier material was discussed. The metal ions with PTFE of strong hydrophobicity and low adsorption were chosen as sample preparation slab. After the discussion on the relationship between droplet volume and the reproducibility of sample preparation, the best droplet volume for sample preparation reached 0.3 mL. The standard sample of Pb element analysis of PM2.5was prepared by using above methods. Results: The working curve of Pb was established with the linear correlation 0.996, which was of good accuracy and precision. The detection limit was 35 ng·cm-2. Conclusion: Using the working curve, Pb content in the atmosphere in April, 2015, in Chengdu city is analyzed. The results showed that the concentration range of Pb in PM2.5was 0-526 ng·cm-3, and the average concentration of Pb in the nighttime was higher than that in the daytime.

XRF analysis, Standard sample, PM2.5, Pb

CHEN Cheng, male, born in 1990, graduated from Jishou University in 2014, master student, research field is nuclear instrumentation and

LI Dan, E-mail: lidan08@cdut.cn

TL817

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.120203

國家863計劃項目(No.2012AA06180303)、四川省教育廳自然科學(xué)項目(No.15ZB0075)資助

陳誠，男，1990年出生，2014年畢業(yè)于吉首大學(xué)，現(xiàn)為碩士研究生，研究領(lǐng)域為核儀器與核分析技術(shù)

李丹，E-mail: lidan08@cdut.cn

Supported by National 863 Project (No.2012AA06180303), Natural Science Program of Sichuan Provincial Department of Education (No.15ZB0075)

nuclear analysis technology

2015-09-09，

2015-10-23

CLCTL817