李晨曦

（新疆石油勘察設計研究院有限公司，新疆 克拉瑪依 834000）

0 引言

隨著油田開發(fā)陸續(xù)進入中后期，含水率持續(xù)上升，油田水中大量的鋇、鍶離子易生成硫酸鋇、硫酸鍶垢，垢質堅硬難以除去，致使地面集輸系統(tǒng)及產(chǎn)油井近井地帶的地層空隙嚴重結垢，油田管道結垢不僅使生產(chǎn)效率降低，維護時也會造成資金的浪費，并造成管道內(nèi)徑縮小，管線壓降增大，致使許多注水井報廢，給油田的后期開發(fā)帶來困難和巨大經(jīng)濟損失[1-2]。

共聚物類防垢劑是國內(nèi)外主要研究的熱點，并涌現(xiàn)出一大批以聚丙烯酰胺、聚馬來酸-丙烯酸類為代表的防垢劑產(chǎn)品，但在實際使用中都存在用量大，且僅對低離子濃度的硫酸鋇和硫酸鍶垢有防垢效果、對高離子濃度的硫酸鋇和硫酸鍶垢防垢效果不理想的缺點。

聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）作為一種新型的綠色水處理劑[3-4]，具有良好的防垢性能、無磷無氮、易生物降解等特點[3]。國內(nèi)學者從20 世紀90 年代末開始在PESA 的合成方法[5]、防垢性能[6]、防垢機理[7]等方面開展了相關研究。但對PESA 應用于油田管道防垢的研究報道還較少，本文以自由基聚合的方法合成了聚環(huán)氧琥珀酸鈉，并測試了合成樣品對硫酸鋇和硫酸鍶垢的防垢性能，結果表明：在合適的投加量下，合成樣品對硫酸鋇垢、硫酸鍶垢的防垢率可達99%，是一種性能優(yōu)良的油田管道用防垢劑。

1 實驗部分

1.1 合成儀器及原料試劑

四口燒瓶、攪拌器、溫度計、水浴裝置、恒壓滴液漏斗。

順丁烯二酸酐（分析純，滬試）、氫氧化鈉（分析純，滬試）、鎢酸鈉（二水，分析純，滬試）、過氧化氫（30%，分析純，滬試）、氫氧化鈣（分析純，滬試）。

1.2 合成方法

在裝有溫度計、冷凝管、攪拌器和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入馬來酸酐，并加入去離子水使其溶解（升溫加速溶解過程）。待溫度升至55℃時，加入催化劑鎢酸鈉，同時開始緩慢滴加濃度為30%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)燒瓶內(nèi)溶液的pH 值。繼續(xù)升溫至75℃反應3h。最后將產(chǎn)物取出，用丙酮洗數(shù)次抽濾、真空干燥后得到白色粉末，即為環(huán)氧琥珀酸鈉（ESA）。將制得的環(huán)氧琥珀酸鈉放入裝有溫度計、冷凝管、攪拌器和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入適量的水溶解，恒速攪拌下分批加入氫氧化鈣固體作為引發(fā)劑，并使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，在一定溫度反應3h，在得到的黃色液體中加入適量乙醇沉淀，真空干燥，得白色固體粉末即為聚環(huán)氧琥珀酸鈉固體(PESA)。

1.3 防垢性能測試方法

按行標SY/T 5673-93《油田用防垢劑性能評定方法標準》 進行防垢性能的測定。

1.4 產(chǎn)物的表征

用BRUKER 公司TENSOR-27 傅立葉變換紅外光譜儀對產(chǎn)物進行紅外光譜表征。

2 結果與討論

2.1 產(chǎn)物紅外譜圖

對合成樣品采用溴化鉀壓片法進行紅外光譜分析，下圖為環(huán)氧琥珀酸鈉（ESA）與聚環(huán)氧琥珀酸鈉（PESA）的紅外譜圖。

比較二者的紅外譜圖可以看出：閉環(huán)C-O-C 的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動峰（857cm-1及949cm-1）消失，而在1121cm-1處與1066cm-1處分別出現(xiàn)開環(huán)C-O-C 的不對稱伸縮振動峰及對稱伸縮振動峰，這說明環(huán)氧琥珀酸鈉聚合形成了聚環(huán)氧琥珀酸鈉。此外，聚環(huán)氧琥珀酸鈉的紅外譜圖中，3444cm-1處為O—H 伸縮振動吸收峰；1612cm-1處為COO-的反對稱伸縮振動吸收峰；1393cm-1處為COO-對稱伸縮振動吸收峰；1310cm-1處為C—H 彎曲振動吸收峰；946cm-1處為醇羥基中C—O 伸縮振動吸收峰。以上結果證明反應生成了目標產(chǎn)物聚環(huán)氧琥珀酸鈉。

2.2 合成條件對PESA 阻垢性能的影響

由于反應為均聚反應，因此，影響產(chǎn)物結構性能的主要因素有：引發(fā)劑用量、聚合反應溫度以及反應液pH 值.因此，主要探討了以上因素對產(chǎn)物阻垢性能的影響。

2.2.1 引發(fā)劑用量對產(chǎn)物阻垢性能的影響

保持其它合成條件不變，僅改變引發(fā)劑Ca(OH)2的加量，得到了一系列合成樣品，測試其阻垢性能，以評價引發(fā)劑用量對產(chǎn)物阻垢性能的影響，實驗結果見圖1：

圖1 引發(fā)劑用量對產(chǎn)物阻垢性能的影響Fig.1 Effect of initiator dosage on scale inhibition performance of the produce

由圖1 可以看出，阻垢率隨引發(fā)劑用量的增加先升高后降低，引發(fā)劑用量的多少主要影響產(chǎn)物的相對分子質量，這表明只有產(chǎn)物相對分子質量在一定范圍時產(chǎn)物才具有最佳阻垢效果。當引發(fā)劑用量投加量為2.5%（wt）時，合成樣品的阻垢效果最好。

2.2.2 反應溫度對產(chǎn)物阻垢性能的影響

在保證其它條件不變的情況下進行反應溫度對產(chǎn)物阻垢性能的影響實驗，結果如圖2 所示。

由下圖可以看出，隨著反應溫度的升高，產(chǎn)物的阻垢性能先提高后降低，最佳反應為95℃，這是由于當溫度升高時，反應液中各物料熱運動加劇，反應更為劇烈，產(chǎn)物的聚合度隨之增大，逐步接近于具有最佳阻垢性能時的相對分子質量。同時環(huán)氧琥珀酸鈉的水解活化能較高，升高溫度有利于水解反應的進行。但隨著溫度進一步上升，產(chǎn)物的相對分子質量可能超過了具有最佳阻垢性能時的相對分子質量，所以產(chǎn)物的性能又有所下降。

圖2 反應溫度對產(chǎn)物阻垢性能的影響Fig.2 Effect reaction of temperature on scale inhibition peuformance pf the produce

2.2.3 初始pH 值的影響

聚合反應前，使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應的pH 值分別為8、9、10、11、12、13、14，保持其它反應條件不變，考察體系初始pH 值對產(chǎn)物阻垢性能的影響，結果見圖3。

圖3 初始pH 對產(chǎn)物相對分子技師及收率的影響

由上圖可以看出，隨著體系pH 值的上升，產(chǎn)物的阻垢率逐漸上升，在pH=13 時，產(chǎn)物的阻垢率最大，pH 值繼續(xù)升高，產(chǎn)物的阻垢率基本保持不變，這或許是因為OH-直接參與陰離子聚合過程，較高的OH-濃度有助于鏈增長反應的發(fā)生，有助于聚環(huán)氧琥珀酸鈉的生成。從實驗中可以看出，對于反應體系最有利的pH 值為13～14。

2.3 PESA 的阻垢性能

按照石油天然氣行業(yè)標準SY/T5673－93 中的試驗方法考察了產(chǎn)物對硫酸鍶垢和硫酸鋇垢的阻垢性能，實驗結果如圖4、圖5 所示。

由圖4 及圖5 阻垢曲線可以看出，合成產(chǎn)物在加量為100mg/L時，對硫酸鍶垢的阻垢率可達99%，在投加量為25mg/L 時，對硫酸鋇垢的阻垢率即可達99%。

2.4 阻垢機理探討

圖4 PESA 對硫酸鍶垢的阻垢性能Fig.4 Inhibition capabitity of PESA for strontium sulfate scale

圖5 PESA 對硫酸鋇垢的阻垢性能Fig.5 Inhibition capabitity of PESA for barium sulfate scale

從圖4 和圖5 可以看出，在合成產(chǎn)物用量逐漸增加的過程中，阻垢率有明顯增加的現(xiàn)象(對硫酸鍶垢，當阻垢劑投加量由40 mg/L 升至60 mg/L 時，阻垢率從23.18%升至78.35%;對硫酸鋇，當阻垢劑投加量由5 mg/L 升至10 mg/L 時，阻垢率由26.21%升至98.09%)，這符合低劑量效應的阻垢機理[5]。從合成產(chǎn)物的加量上來說，PESA 對硫酸鍶垢和硫酸鋇垢的用量約為1：25，因此不是鰲合增溶機理，這是因為鰲合作用是按照化學計量進行的。同時，PESA 在水中可以電離，能夠吸附硫酸鋇、硫酸鍶在成垢初期生成的微晶粒，使微晶粒的表面形成雙電層，使之帶負電，PESA 的鏈狀結構吸附多個相同電荷的微晶，靜電斥力阻止微晶相互碰撞形成大晶體。因此，PESA 的阻垢作用也有電荷分散作用的存在。

3 結論

1）以馬來酸酐為原料合成阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸鈉(PESA)，討論了合成工藝條件對產(chǎn)物阻垢性能的影響，得到了最佳的合成工藝條件，并初步探討了PESA 的阻垢機理。

2）合成的阻垢劑產(chǎn)品對硫酸鋇垢、硫酸鍶垢有很好的阻垢能力，是一種性能優(yōu)良的油田管道用阻垢劑。

［1］宋文玲，韓成林，胡明，等.宋芳屯油田注水系統(tǒng)管線結垢原因[J].大慶石油學院學報，2003，27(2)：25-27.

［2］Kesser，Stephen M.Method of inhibiting corrosion in aqueous systems [P].US5256332，1993.

［3］王風云，呂志芳，董偉，等.聚環(huán)氧琥珀酸的合成及阻垢性能[J].應用化學，2001，18(9)：746-748.

［4］熊蓉春，魏剛，周娣，等.綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸的合成[J].工業(yè)水處理，1999，19(3)：11-13.

［5］何亮.聚環(huán)氧琥珀酸相對分子質量控制及相對分子質量與性能之間的關系[D].北京：北京化工大學畢業(yè)論文，2007.

［6］BUSH R D，HEINZMAN S W.Ether hydroxypolycarboxylate detergency builders[P].US4654159，1987.

［7］闞振江，孫愛平，李強，等.聚環(huán)氧琥珀酸用于潿洲12-1 海上油田生產(chǎn)系統(tǒng)防垢[J].油田化學，2009，26(2)：159-160.