俞 薇，韓 丹，竺巧玲(．寧波市鄞州區(qū)食品檢測中心，浙江寧波 3500;．衢州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測中心，浙江衢州 3400)

醬油是我國傳統(tǒng)的調(diào)味品，是以富含蛋白質(zhì)的豆類和富含淀粉的谷類及其副產(chǎn)物為主要原料，在微生物酶的催化作用下分解制成并經(jīng)浸濾提取的調(diào)味汁液。色澤紅褐色，有獨特醬香，滋味鮮美。食鹽主要成分是氯化鈉，具有清熱解毒、涼血潤燥、滋腎通便、殺蟲消炎的功能，它是醬油生產(chǎn)的重要原料之一，可使醬油具有適當(dāng)?shù)南涛?，并具有殺菌防腐的作用，可在一定程度上使發(fā)酵過程中減少雜菌的污染，另外在成品中具有防止腐敗的作用。食鹽攝入是人體鈉攝入的主要來源，醬油是人們食鹽的重要來源。醬油中食鹽含量過少，達(dá)不到調(diào)味要求，且易變質(zhì);太多則味苦而不鮮，造成品質(zhì)不佳，且會對人們的身體健康造成危害，因此醬油中食鹽含量與人類健康密切相關(guān)，其含量的測定顯得格外重要。

醬油中氯化鈉測定方法有:直接沉淀法、電位滴定法和極譜法等，相關(guān)檢測方法的報道已屢見不鮮［1－6］。能力驗證是指利用實驗室間比對確定實驗室的檢測能力的活動，是科學(xué)管理實驗室的一種有效方法，也是保證實驗室間有可比性的關(guān)鍵。利用實驗室間比對的能力驗證活動越來越受到國際實驗室認(rèn)可合作組織及世界各國實驗室認(rèn)可組織的重視。筆者結(jié)合較為常見的2種氯化鈉檢測方法:直接沉淀法和電位滴定法，分析了2種方法的優(yōu)缺點，并將兩者的檢測結(jié)果加以比較，最終選擇最適宜的方法參加了遼寧出入境檢驗檢疫局組織的PTC T087醬油中食鹽能力驗證，現(xiàn)將相關(guān)結(jié)果進(jìn)行匯報。

1 材料與方法

1．1 材料

1．1．1 原料。選取4種醬油樣品進(jìn)行測定，分別編號1:PTC T087能力驗證中072號醬油樣品;2:美味鮮醬油(釀造醬油)，特級，高鹽稀態(tài)，佐餐;3:錦珍生抽(釀造醬油)，特級，高鹽稀態(tài)，佐餐;4:原曬生抽王(釀造醬油)，特級，高鹽稀態(tài)，佐餐。

1．1．2 試劑。0．1 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液:按 GB/T 601［7］規(guī)定的方法配制和標(biāo)定;鉻酸鉀溶液(50 g/L):稱取5 g鉻酸鉀，用少量水溶解后定容至100 ml;硝酸溶液(1∶3):1體積濃硝酸與3體積水混合，使用前煮沸、冷卻;丙酮。所有試劑均使用分析純試劑，分析用水應(yīng)符合GB/T6682［8］中規(guī)定的二級水用水。

1．1．3 儀器。精密pH計:精度 ±0．1;玻璃電極;銀電極;電磁攪拌器;微量滴定管:10 ml。

1．2 測定方法

1．2．1 直接沉淀法［9］。吸取2．0 ml的稀釋液(吸取 50 ml樣品，置于200 ml容量瓶中，加水至刻度，搖勻)于250 ml錐形瓶中，加100 ml水及1 ml鉻酸鉀溶液，混勻。在白色瓷磚的背景下用0．1 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至初顯橘紅色。同時做空白試驗。

1．2．2 電位滴定法［10］。吸取 2．00 ml的稀釋液(吸取 5．0 ml樣品，置于200 ml容量瓶中，加水至刻度，搖勻)于50 ml燒杯中。加入5 ml硝酸溶液(1∶3)和25 ml丙酮。將玻璃電極和銀電極浸入溶液中，啟動電磁攪拌器。

2 結(jié)果與分析

2．1 直接沉淀法優(yōu)缺點 該方法用硝酸銀滴定氯離子，當(dāng)氯離子完全被銀離子沉淀后，過量的銀離子與鉻酸鉀生成橘紅色的絡(luò)合物指示終點。對4種醬油樣品各做6次平行試驗，結(jié)果見表1。

直接滴定法試驗過程簡潔，但也存在一些難點，醬油顏色往往呈深褐色或紅褐色，有些醬油加入焦糖色素，顏色更深且質(zhì)地濃稠，此法的終點為黃色溶液變?yōu)殚偌t色，容易受醬油本身顏色干擾，造成終點判斷延遲。另外，上述試驗方法中，在終點以前，溶液中還有沒有反應(yīng)的少量Cl－會被AgCl沉淀吸附，使Ag2CrO4過早出現(xiàn)而誤認(rèn)為是到達(dá)終點，因此滴定過程中應(yīng)充分搖勻，使AgCl沉淀吸附的Cl－解吸出來［11］。因此在滴定時需注意劇烈搖動液體，并做空白試驗以矯正。

表1 直接沉淀法測氯化鈉含量

2．2 電位滴定法優(yōu)缺點 根據(jù)GB/T 12457電位滴定法，將試液酸化后，加入丙酮，以玻璃電極為參比電極，銀電極為指示電極，用硝酸銀滴定，根據(jù)電位的突躍來確定終點。對4種醬油樣品用該法做6次平行試驗，結(jié)果見表2。

表2 電位滴定法測氯化鈉含量

電位滴定法專一性好，不受樣品顏色限制，但具體操作過程不方便，滴定效率不高，在接近終點時每0．1 ml都需要記錄數(shù)據(jù)，并計算一級微商，二級微商，以判斷終點，計算較繁雜。另外，在滴定過程中需要加入大量丙酮，會對環(huán)境造成污染，且費用較高。

2．3 2種方法的比較 將4種醬油樣本的氯化鈉結(jié)果匯總分析，結(jié)果見表3。根據(jù)Excel中數(shù)據(jù)分析F-檢驗雙樣品方差分析，結(jié)果P=0．48，當(dāng) P ＞0．05，可以認(rèn)為用直接沉淀法與電位滴定法測定醬油中氯化鈉含量的結(jié)果沒有顯著差別，且均具有較高的精密度和準(zhǔn)確性，可以根據(jù)實際情況選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行檢測。

表3 2種方法測定氯化鈉

3 能力驗證

為確保實驗室對醬油中氯化鈉項目的檢測能力，保證檢測結(jié)果的可靠性，實驗室在CNAS認(rèn)可周期內(nèi)參加了醬油中氯化鈉檢測能力驗證活動。根據(jù)《PTC T087醬油中食鹽、總砷檢測能力驗證計劃結(jié)果報告》，此次能力驗證計劃的檢測結(jié)果采用穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)處理，即采用穩(wěn)健技術(shù)的中位值作為指定值，標(biāo)準(zhǔn)化四分位距為變動性度量值計算各實驗室結(jié)果的Z比分?jǐn)?shù)。

式中，x為各參加實驗室測試結(jié)果，X為指定值，σ為變動性度量值(目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差)。|Z|≤2為滿意結(jié)果，2＜|Z|＜3為有問題結(jié)果，|Z|≥3為不滿意結(jié)果。

在此次能力驗證計劃中，共有123個實驗室報名參加，其中涉及有質(zhì)量監(jiān)督檢驗機構(gòu)、檢驗檢疫機構(gòu)、食品藥品檢驗機構(gòu)、疾病預(yù)防控制中心及其他實驗室等，其中79個實驗室報告了氯化鈉的檢測結(jié)果，其中3個實驗室出現(xiàn)可疑結(jié)果，占參加此項目實驗室數(shù)的3．8%;4個實驗室出現(xiàn)不滿意結(jié)果，占參加此項目實驗室的5．1%。

寧波市鄞州區(qū)食品檢測中心實驗室此次氯化鈉檢測結(jié)果如下:樣品編號092，實驗室結(jié)果184．0 g/L，指定值180．52 g/L，能力評定標(biāo)準(zhǔn)差5．30 g/L，Z值為0．66，獲得滿意評價，表明寧波市鄞州區(qū)食品檢測中心實驗室醬油中氯化鈉試驗數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠，CNAS認(rèn)可項目有效。

4 結(jié)論與討論

參加醬油中食鹽能力驗證活動，是對寧波市鄞州區(qū)食品檢測中心實驗室技術(shù)水平和檢測能力的一次檢驗，能以滿意結(jié)果順利通過，其先決條件是嚴(yán)格按照國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗，控制關(guān)鍵控制點。主要有以下幾方面體會:①此次比對的樣品醬油質(zhì)地較黏稠，取樣時醬油容易附著在移液管壁，移入容量瓶時更容易殘留在底端，操作時應(yīng)盡量緩慢釋放液體，嚴(yán)格按照液體流完后移液管口靠著容量瓶壁30 s后再撤去的步驟操作，使液體盡量準(zhǔn)確移入容量瓶中。另外選用標(biāo)明“吹”字的移液管，用洗耳球?qū)⒁后w吹出，能減少黏稠液體殘留帶來的誤差，更適合此次試驗操作。②由于醬油本身所帶的顏色，樣液稀釋后呈現(xiàn)淡褐色，對終點顏色存在一定的干擾，除在白色背景下滴定，滴定過程劇烈搖動之外，在接近終點時放慢速度，并與未滴定的樣液仔細(xì)對比，減少顏色干擾導(dǎo)致的終點判斷延遲。③若對終點判斷沒有把握，改換電位滴定法。

電位滴定法可消除樣品顏色對終點的干擾，但操作步驟不便，計算繁瑣，檢測效率低，不適合日常高效檢測。直接滴定法較多用于日常檢測醬油中氯化鈉含量，操作方便，試驗過程簡潔，容易掌握，雖可能存在一定的誤差，但其結(jié)果與電位滴定法并無顯著差異，產(chǎn)生誤差在允許范圍內(nèi)，此法可以作為日常檢驗用方法，尤其適用于大批量樣品檢測。

此次以直接滴定法參加CNAS能力驗證，分析結(jié)果準(zhǔn)確，獲得滿意結(jié)果。通過這次認(rèn)證，加強了對醬油中氯化鈉測定的熟悉和掌握，提高了檢測人員的業(yè)務(wù)水平，增強了實驗室的競爭力，促進(jìn)實驗室檢驗水平不斷提高。

［1］陸常玉．對國標(biāo)醬油、食醋中氯化鈉測定方法的探討［J］．中國質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督，2009(4):47．

［2］龔華華，楊紫寒，李會娟．醬油中食鹽含量測定方法的比價和改進(jìn)［J］．中國釀造，2012(3):72－75．

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［4］賈玉平．氯離子選擇電極測定醬油中氯化鈉［J］．大眾標(biāo)準(zhǔn)化，2005(12):11－13．

［5］李安玲，王衛(wèi)星．零點電位法測定醬油中的食鹽［J］．實用醫(yī)技雜志，2012(8):847－848．

［6］汪?。蚯杷峁止夤舛确y定醬油中食鹽［J］．安徽預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2003(5):279．

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［8］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局．GB/T6682－2008分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法［S］．北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008．

［9］中華人民共和國衛(wèi)生部．GB/T 5009．39－2003．醬油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法［S］．北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003．

［10］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局．GB/T 12457－2008．食品中氯化鈉的測定［S］．北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008．

［11］鄒燕．關(guān)于醬油中氯化鈉的檢驗［J］．計量與測試技術(shù)，2010，37(1):69－70．