王 鵬 楊 柳 肖志剛 解鐵民 李 哲 解 冰

（1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030；2.沈陽師范大學(xué)糧食學(xué)院，遼寧 沈陽 110034）

碾磨過程是大米加工工藝中重要的一道工序，將稻谷脫殼、碾磨去糠層獲得精白大米產(chǎn)品，以滿足消費(fèi)者對(duì)產(chǎn)品的柔軟性、白度、食味品質(zhì)、易消化性及獲得更短蒸煮時(shí)間的需求［1］。然而，將糙米碾磨成精白大米的過程中，會(huì)造成集中在谷粒外表層和胚芽上的營養(yǎng)成分大量損失［2］。研究［3］表明，損失的營養(yǎng)成分主要包括維生素B1（68%～82%）、維生素B2（57%）、煙酸（64%～79%）、泛酸（51%～67%）、葉酸（60%～67%）、維生素 E（82%）、蛋白質(zhì)（10%～16%）、脂肪（77%～82%）和纖維（63%～78%）等，因此，碾磨程度越高，營養(yǎng)成分損失就越大［4］。由于擠壓技術(shù)具有混合、熟化、蒸煮和成型等特點(diǎn)，近年來，利用該技術(shù)的粉末強(qiáng)化法被廣泛應(yīng)用于營養(yǎng)重組米的制備和加工中［4－7］。

大米主要成分是淀粉，淀粉含量占干物質(zhì)的90%左右，淀粉的性質(zhì)在一定程度上會(huì)影響大米的理化性質(zhì)。但以大米粉為主要原料的產(chǎn)品蒸煮后會(huì)表現(xiàn)出硬度增加、質(zhì)構(gòu)和食味品質(zhì)下降等特征，這是由于大米中糊化的淀粉分子在冷卻期間發(fā)生了回生現(xiàn)象，降低了食用價(jià)值［8，9］。米糠是大米加工的副產(chǎn)物，糙米的營養(yǎng)成分主要集中在米糠層，米糠含有豐富的生物活性成分、B族維生素、膳食纖維和脂多糖等［10，11］。但由于新鮮米糠中含有脂肪水解酶和過氧化物酶，導(dǎo)致其極易發(fā)生酸敗變質(zhì)，大大降低了新鮮米糠的利用價(jià)值，若借助擠壓技術(shù)對(duì)新鮮米糠進(jìn)行穩(wěn)定化處理，可鈍化脂肪水解酶和過氧化物酶的活性［12，13］，并可將獲得的穩(wěn)定化米糠應(yīng)用到食品加工中。由于營養(yǎng)重組米是借助擠壓熟化作用獲得的產(chǎn)品，食用方法與天然大米類似，回生特性仍是影響其食用品質(zhì)的重要因素之一，因此，對(duì)營養(yǎng)重組米回生特性展開研究，對(duì)此類產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用具有重要意義。

本研究擬借助差式掃描量熱儀（DSC）和X－射線衍射考察穩(wěn)定化米糠對(duì)營養(yǎng)重組米回生特性及Avrami方程的影響，為有效延緩營養(yǎng)重組米回生現(xiàn)象提供參考。同時(shí)，穩(wěn)定化米糠作為營養(yǎng)成分載體，將明顯提高重組米的營養(yǎng)價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 試驗(yàn)材料

碎米、新鮮米糠：哈爾濱展鵬米業(yè)有限公司。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

差示掃描量熱儀（DSC）：TA Q20型，美國TA公司；

X－射線衍射儀：D/Max 2500PC型，日本理學(xué) Rigaku公司；

電子分析天平：Secura型，德國Sartorius公司；

食品蒸煮擠壓機(jī)：DS56－III型，濟(jì)南賽信膨化機(jī)械有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 穩(wěn)定化米糠的制備 參照文獻(xiàn)［12］和［13］。

1.2.2 營養(yǎng)重組米制備工藝流程

1.2.3 糊化性質(zhì)和回生的測(cè)定 用分析天平分別稱取添加穩(wěn)定化米糠的營養(yǎng)重組米粉（樣品C）、未添加穩(wěn)定化米糠的營養(yǎng)重組米粉（樣品B）和天然大米粉（樣品A）各5mg（精確到0.1mg）于Tzero鋁制坩堝中，按樣品與蒸餾水質(zhì)量比1∶2的比例加熱去離子水，密封后隔夜放置平衡，用差示掃描量熱儀（DSC）進(jìn)行糊化性質(zhì)測(cè)定。掃描溫度從20℃到100℃，然后從100℃冷卻到20℃，掃描速度為10℃/min，保護(hù)氣為氮?dú)?，流速?0mL/min。回生測(cè)定前將上述密封隔夜放置后的樣品用開水蒸40min，保證徹底糊化，冷卻后在4℃下（冰箱中冷藏）分別存放1，3，5，7，14，21，28，35d后，重新用差示掃描量熱儀（DSC）進(jìn)行回生測(cè)定，測(cè)定條件與糊化測(cè)試相同。

1.2.4 穩(wěn)定化米糠對(duì)營養(yǎng)重組米回生動(dòng)力學(xué)的影響 為進(jìn)一步揭示營養(yǎng)重組米的老化回生機(jī)理，采用Avrami方程開展穩(wěn)定化米糠對(duì)營養(yǎng)重組米回生動(dòng)力學(xué)影響的研究。Avrami方程及其模型見式（1）～（4）：

式中：

k——結(jié)晶速率常數(shù)；

n——Avrami指數(shù)；

t——回生天數(shù)，d；

X（t）——在時(shí)間t時(shí)，淀粉結(jié)晶量所占極限結(jié)晶總量的分率；

ΔH0——第0天時(shí)的回生焓，J/g；

ΔHt——第t天時(shí)的回生焓，J/g；

ΔH∞——回生焓的極限值，J/g。

一般地，ΔH0＝0。將1.2.3回生測(cè)定中不同時(shí)間段的淀粉重結(jié)晶熱焓值代入到式（3）和（4）中，即可得到結(jié)晶速率常數(shù)k和 Avrami指數(shù)n［8，14］。

1.2.5 重結(jié)晶的測(cè)定 將添加穩(wěn)定化米糠的營養(yǎng)重組米粉、不添加穩(wěn)定化米糠的營養(yǎng)重組米粉和天然大米粉樣品置于溫度25℃，相對(duì)濕度為100%的環(huán)境下平衡24h，采用X－射線衍射儀（200mA，40kV，掃描角度4°～40°，掃描速率4°/min，步長(zhǎng)0.02°）進(jìn)行測(cè)定。

1.2.6 數(shù)據(jù)處理 采用SPSS 20.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，用Origin 8.0作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定化米糠對(duì)營養(yǎng)重組米糊化性質(zhì)的影響

DSC可以定量測(cè)定樣品的熱變化。樣品的糊化溫度和焓值測(cè)定結(jié)果見表1。由表1可知，擠壓處理對(duì)營養(yǎng)重組米的糊化性質(zhì)有顯著影響，未添加穩(wěn)定化米糠的營養(yǎng)重組米和添加穩(wěn)定化米糠的營養(yǎng)重組米的糊化溫度參數(shù)（起始溫度To、峰值溫度Tp和終止溫度Tc）均高于天然大米粉的糊化溫度參數(shù)。這可能是由于淀粉經(jīng)過擠壓的高溫、高剪切作用后，淀粉分子發(fā)生重排，冷卻后形成有序的晶體結(jié)構(gòu)，在DSC測(cè)定中，樣品糊化時(shí)需要更多的能量［7］，從而表現(xiàn)出更高的糊化溫度。同時(shí)，添加穩(wěn)定化米糠的營養(yǎng)重組米表現(xiàn)出比未添加穩(wěn)定化米糠的營養(yǎng)重組米更高的糊化溫度，這可能是由于穩(wěn)定化米糠中的膳食纖維與大米淀粉分子在擠壓過程中發(fā)生結(jié)合并形成復(fù)合物，在糊化測(cè)定時(shí)需要輸入更多的熱能。這與夏文等［15］、王瑋華等［16］研究發(fā)現(xiàn)米糠中水溶性膳食纖維會(huì)抑制淀粉膨脹，從而提高其糊化溫度的結(jié)果相似。此外，由于樣品中的大部分淀粉在擠壓處理過程中發(fā)生了糊化［7］，因此未添加穩(wěn)定化米糠的營養(yǎng)重組米和添加穩(wěn)定化米糠的營養(yǎng)重組米的糊化焓值顯著低于天然大米粉的。

表1 測(cè)定樣品的糊化溫度和焓值Table 1 The gelatinization temperatures and enthalpy of the testing samples

表1 測(cè)定樣品的糊化溫度和焓值Table 1 The gelatinization temperatures and enthalpy of the testing samples

同列相同字母表示差異不顯著（P＞0.05），不同字母表示差異顯著（P＜0.05）。

樣品 To/℃ Tp/℃ Tc/℃ ΔHg/（J·g－1）樣品 A 54.68±0.23a62.32±0.31a74.59±0.30a10.18±0.20a樣品 B 61.55±0.30c 66.39±0.17c 75.80±0.26b 1.87±0.16c樣品 C 65.21±0.19b 67.97±0.24b 78.45±0.18a1.12±0.22b

2.2 穩(wěn)定化米糠對(duì)營養(yǎng)重組米回生動(dòng)力學(xué)的影響

淀粉回生是一個(gè)非平衡熱可逆再結(jié)晶過程，包括成核、傳播和擴(kuò)散3個(gè)連續(xù)步驟［17］。淀粉糊化后，在冷卻與貯藏期間會(huì)發(fā)生回生現(xiàn)象，在回生過程中，直鏈淀粉表現(xiàn)出的是快速凝聚并重新結(jié)晶，而支鏈淀粉表現(xiàn)出的則是一個(gè)長(zhǎng)期的、相對(duì)緩慢的凝聚，并形成有序晶體結(jié)構(gòu)的過程［18，19］。Avrami方程常用于描述及預(yù)測(cè)淀粉的回生動(dòng)力學(xué)特征［19，20］。圖1～3分別為4℃條件下貯存的樣品的回生溫度參數(shù)，表2為樣品的Avmari方程參數(shù)。

由圖1～3可知，在貯存期間所有樣品的糊化溫度參數(shù)都呈下降趨勢(shì)，貯存期在0～7d時(shí)，糊化溫度參數(shù)隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈快速下降趨勢(shì)，7d后糊化溫度參數(shù)下降趨勢(shì)變緩，逐漸趨于穩(wěn)定。對(duì)比天然大米粉和未添加穩(wěn)定化米糠的營養(yǎng)重組米的糊化溫度參數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定化米糠的添加提高了營養(yǎng)重組米的糊化溫度參數(shù)，使?fàn)I養(yǎng)重組米的糊化過程延遲，這可能是穩(wěn)定化米糠與淀粉分子之間形成了某種復(fù)合物，從而引起營養(yǎng)重組米糊化性質(zhì)的改變，延緩了淀粉顆粒的熔融崩解，降低了淀粉顆粒的溶脹程度，有更少的直鏈淀粉和支鏈淀粉析出，從而在貯存期間回生程度下降［19］。

圖1 4℃貯存條件下樣品To的變化Figure 1 The changes of Toof the testing samples storage in the 4℃

圖2 4℃貯存條件下樣品Tp的變化Figure 2 The changes of TPof the testing samples storage in the 4℃

圖3 4℃貯存條件下樣品Tc的變化Figure 3 The changes of Tcof the testing samples storage in the 4℃

表2 測(cè)定樣品的Avrami方程參數(shù)Table 2 Avrami equation parameters of the testing samples

由表2可知，3個(gè)樣品的Avrami參數(shù)n值都小于1，說明3個(gè)樣品在貯存期內(nèi)重結(jié)晶的成核方式以瞬間成核為主，即每個(gè)樣品重結(jié)晶所需的晶核主要在貯存初期形成，在后期晶核形成的數(shù)量則相對(duì)較少［20］。在Avrami方程參數(shù)中，結(jié)晶速率常數(shù)k受擠壓處理影響顯著，天然大米粉的晶體生長(zhǎng)速率最高，營養(yǎng)重組米的晶體生長(zhǎng)速率最低，這表明經(jīng)擠壓方式獲得的營養(yǎng)重組米在貯存期具有更低的回生速率。這和Zhang Yan－jun等［8］研究IECT對(duì)大米淀粉回生動(dòng)力學(xué)的試驗(yàn)結(jié)果相類似。添加穩(wěn)定化米糠的營養(yǎng)重組米晶體生長(zhǎng)速率最低，說明穩(wěn)定化米糠對(duì)營養(yǎng)重組米的回生具有抑制作用。由于回生是一個(gè)緩慢的過程，淀粉回生與支鏈淀粉在貯存期的重交聯(lián)有直接關(guān)系，包裹在支鏈淀粉結(jié)構(gòu)中的水分子分離出來，支鏈淀粉分子間不斷地交聯(lián)聚集后形成了致密的結(jié)構(gòu)，交聯(lián)程度越大則分離出的水分子越多，顆粒結(jié)構(gòu)就越致密，重結(jié)晶的程度也越大［10］。穩(wěn)定化米糠對(duì)營養(yǎng)重組米的回生具有抑制作用，可能是在擠壓過程中，穩(wěn)定化米糠中的膳食纖維與淀粉分子形成復(fù)合物，降低了淀粉凝膠中水分子的移動(dòng)性，水分遷移變慢，從而延緩了營養(yǎng)重組米回生現(xiàn)象的發(fā)生。R2值越接近于1，表明Avrami方程擬合的效果越好，從表2還可以看出，3個(gè)樣品Avrami方程的R2值均接近于1，說明這3個(gè)Avrami方程均適用于預(yù)測(cè)天然大米粉、營養(yǎng)重組米的回生行為。

2.3 穩(wěn)定化米糠對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)的影響

為進(jìn)一步明確穩(wěn)定化米糠延緩營養(yǎng)重組米回生現(xiàn)象的原因，利用X－射線衍射法研究晶體結(jié)構(gòu)的變化，從而揭示穩(wěn)定化米糠的作用機(jī)理。由圖4可知，天然大米粉在14.9°，17°，18°，23°出現(xiàn)衍射峰，為典型的 A－型晶體峰［21］。天然大米粉、未添加穩(wěn)定化米糠的營養(yǎng)重組米和添加穩(wěn)定化米糠的營養(yǎng)重組米經(jīng)糊化處理后，在4℃條件下放置7d使其出現(xiàn)回生現(xiàn)象，再通過X－射線衍射觀察回生樣品的晶體結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，已經(jīng)回生的天然大米粉在17°和20°出現(xiàn)衍射峰，說明完全糊化的天然大米粉在貯存期內(nèi)形成了典型的B－型晶體峰［22］。這是因?yàn)槟z中的支鏈淀粉在貯存期內(nèi)發(fā)生重結(jié)晶，回生程度隨時(shí)間不斷增大，從而形成B－型晶體峰。而添加穩(wěn)定化米糠的營養(yǎng)重組米在7°，13°，20°分別出現(xiàn)了衍射峰，即典型的V－型晶體峰，此峰的存在表明在體系中形成了直鏈淀粉—脂質(zhì)復(fù)合物。根據(jù)Lorenz等［23］的研究結(jié)果，谷物中的直鏈淀粉與脂質(zhì)形成復(fù)合物后，該復(fù)合物會(huì)阻礙直鏈淀粉重排，從而延緩體系回生現(xiàn)象的發(fā)生。這表明穩(wěn)定化米糠中的脂質(zhì)成分與天然大米粉在擠壓過程中形成了直鏈淀粉—脂質(zhì)復(fù)合物，同時(shí)，由于穩(wěn)定化米糠中的膳食纖維降低了淀粉凝膠中水分子的移動(dòng)性，從而對(duì)營養(yǎng)重組米的回生現(xiàn)象具有明顯地抑制作用。而在16.9°附近存在一個(gè)微弱的峰，說明在添加穩(wěn)定化米糠的營養(yǎng)重組米中僅存在少量的B－型晶體結(jié)構(gòu)。

圖4 測(cè)定樣品的X－射線衍射圖Figure 4 X－ray diffraction patterns of the testing samples

3 結(jié)論

本試驗(yàn)研究了穩(wěn)定化米糠對(duì)營養(yǎng)重組米回生特性及Avrami方程的影響。結(jié)果表明：在相同的處理方法和貯存時(shí)間下，添加了穩(wěn)定化米糠的營養(yǎng)重組米的糊化溫度參數(shù)（起始溫度To、峰值溫度Tp和終止溫度Tc）最高，回生動(dòng)力學(xué)模型Avrami方程中的回生速率常數(shù)k最小，指數(shù)n最大，其次是未添加穩(wěn)定化米糠的營養(yǎng)重組米。添加穩(wěn)定化米糠的營養(yǎng)重組米在回生期間有大量V－型晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合物存在，但僅存在少量的B－型晶體結(jié)構(gòu)，說明穩(wěn)定化米糠的添加對(duì)營養(yǎng)重組米的回生現(xiàn)象具有明顯地抑制作用。

1 Mohapatra Debabandya，Bal Satish.Cooking quality and instrumental textural attributes of cooked rice for different milling fractions［J］.Journal of Food Engineering，2006，73（3）：253～254.

2 A Kyritsi，C Tzia，V T Karathanos.Vitamin fortified rice grain using spraying and soaking methods［J］.Food Science and Technology，2011，44（1）：312～320.

3 B S Luh.Rice utilization［M］.2nd ed.New York：An AVI Book，1991：363～365.

4 張彥軍，劉成梅，劉偉，等.熱壓凝膠法制備營養(yǎng)質(zhì)構(gòu)米及其營養(yǎng)性質(zhì)研究［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2011，28（5）：282～287.

5 王利民，肖志剛，劉宇欣，等.響應(yīng)面優(yōu)化板栗基營養(yǎng)米擠壓加工參數(shù)［J］.吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（工學(xué)版），2013，43（2）：550～556.

6 Liu Cheng－mei，Zhang Yan－jun，Liu Wei，et al.Preparation，physicochemical and texture properties of texturized rice produce by Improved Extrusion Cooking Technology［J］.Journal of Cereal Science，2011，54（3）：473～480.

7 Syed Zameer Hussain，Baljit Singh，Haroon Rashid Naik.Vis－cous and thermal behavior of vitamin A and iron－fortified reconstituted rice［J］.International Journal of Food Science and Technology，2014，49（5）：1 324～1 329.

8 Zhang Yan－jun，Liu Wei，Liu Cheng－mei，et al.Retrogradation behaviour of high－amylose rice starch prepared by improved extrusion cooking technology［J］.Food Chemistry，2014，158：255～261.

9 Wu Yue，Chen Zheng－xing，Li Xiao－xuan，et al.Retrogradation properties of high amylose rice flour and rice starch by physical modification［J］.Food Science and Technology，2010，43（3）：492～497.

10 Emperatize Pacheco de Delahaye，Paula Jiménez，Elevina Pérez，et al.Effect of enrichment with high content dietary fiber stabilized rice bran flour on chemical and functional properties of storage frozen pizzas［J］.Journal of Food Engineering，2005，68（1）：1～7.

11 Dimitra M Lebesi，Constantina Tzia.Staling of cereal bran enriched cakes and the effect of an endoxylanase enzyme on the physicochemical and sensorial characteristics［J］.Journal of Food Science，2011，76（6）：380～387.

12 楊祎晨，肖志剛，劉海飛，等.擠壓法鈍化米糠脂肪水解酶效果研究［J］.中國食品學(xué)報(bào)，2014，14（9）：90～99.

13 高洋，肖志剛，劉海飛，等.全脂米糠過氧化物酶擠壓鈍化參數(shù)研究［J］.中國糧油學(xué)報(bào)，2014，29（6）：79～86.

14 Hu Xiu－ting，Xu Xue－ming，Jin Zheng－yu，et，al.Retrogradation properties of rice starch gelatinized by heat and high hydrostatic pressure（HHP）［J］.Journal of Food Engineering，2011，106（3）：262～266.

15 夏文，付煒瑾，劉成梅，等.米糠膳食纖維對(duì)大米淀粉老化進(jìn)程的影響［J］.食品與機(jī)械，2013，29（6）：19～21.

16 王煒華，黃麗，劉成梅，等.米糠膳食纖維對(duì)強(qiáng)化大米質(zhì)構(gòu)的影響［J］.食品與機(jī)械，2011，27（3）：16～18.

17 Rawiwan Banchathanakij，Manop Suphantharik.Effect of differentβ－glucans on the gelatinisation and retrogradation of rice starch［J］.Food Chemistry，2009，114（1）：5～14.

18 A Abd Karim，M H Norziah，C C Seow.Methods for the study of starch retrogradation［J］.Food Chemistry，2000，71（1）：9～36.

19 鄭廣釗，肖志剛，王利民，等.L－α－磷脂酰膽堿含量對(duì)擠壓重組米回生動(dòng)力學(xué)影響［J］.中國糧油學(xué)報(bào)，2012，27（3）：6～10.

20 鄭鐵松，李起弘，陶錦鴻.DSC法研究6種蓮子淀粉糊化和老化特性［J］.食品科學(xué)，2011，32（7）：151～155.

21 Alessandra Marti，Koushik Seetharaman，M Ambrogina Pagani.Rice－based pasta：A comparison between conventional pasta－making and extrusion－cooking［J］.Journal of Cereal Science，2010，52（3）：404～409.

22 Wu Yue，Chen Zheng－xing，Li Xiao－xuan，et al.Effect of tea polyphenols on the retrogradation of rice starch［J］.Food Research International，2009，42（2）：221～225.

23 K Lorenz，K Kulp.Cereal and root starch modification by heatmoisture treatment：Physico－Chemical Properties［J］.Starch/Stke，1982，34（2）：76～81.