王舜嬈，金 森

( 東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040 )

基于熱重分析的南昌地區(qū)8種可燃物的熱解動力學(xué)及燃燒性排序

王舜嬈，金 森

( 東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040 )

通過熱重分析對江西省南昌市茶園山林場8種喬木凋落物進行熱解特性和動力學(xué)研究，計算了熱解參數(shù)和動力學(xué)方程中的活化能E和指前因子A，分別根據(jù)綜纖維素的活化能和熱解參數(shù)主成分得分兩種方法對其燃燒性進行了排序。結(jié)果表明：8種森林可燃物的綜纖維素分解階段的活化能在11.71～47.78 kJ/mol之間，木質(zhì)素分解階段活化能在18.02～92.38 kJ/mol之間；不同可燃物之間、不同反應(yīng)階段之間的指前因子變化很大；應(yīng)用主成分分析對這8種可燃物的燃燒性的從高到低的排序為陰香＞楠竹＞桂花＞雪松＞油茶＞香樟＞銀杏＞鵝掌楸；而采用活化能進行的排序與此相反。

森林可燃物；熱解動力學(xué); 燃燒性排序；江西省南昌市

森林可燃物是森林燃燒的物質(zhì)基礎(chǔ)[1-2]，對林火發(fā)生及火燒強度具有重大的影響，是林火行為的主體與林火管理的基本依據(jù)[3]?？扇嘉锶紵允强扇嘉镏鸬碾y易程度及著火后的燃燒狀態(tài)和速度，對森林可燃物燃燒特性的研究是林火行為研究和防火樹種選擇等的基礎(chǔ)?？扇嘉锏臒岱纸庾鳛樯秩紵某跏茧A段對于林火的引發(fā)以及隨后的火蔓延起著關(guān)鍵的作用[4]，影響著可燃物的燃燒性，熱解過程和可燃物的燃燒性得的關(guān)系目前廣受關(guān)注。

熱重分析法是研究森林可燃物熱解過程及其潛在燃燒性的重要方法。熱重分析可以揭示森林可燃物的熱解過程[5-6]，因其快速、準(zhǔn)確表示固態(tài)物質(zhì)在熱解過程中的熱行為和熱穩(wěn)定性，在固態(tài)物質(zhì)的熱分析中廣泛應(yīng)用[7-9]。通過熱重分析，可以了解森林可燃物各個熱解階段的溫度、失重量、灰分等熱解特性，據(jù)此可對可燃物的燃燒性進行分析判斷和排序[10]。此外，對失重曲線進行數(shù)學(xué)分析，建立一級動力學(xué)模型，推導(dǎo)出該曲線的機理函數(shù)、指前因子以及活化能，對林火模型的建立以及防火樹種的選擇等提供理論數(shù)據(jù)。

南昌地區(qū)的森林覆蓋率高達63.1%[11]，但對該地區(qū)森林可燃物燃燒性的研究很少，本文對南昌地區(qū)8種典型森林可燃物進行了熱重分析，建立了一級動力學(xué)模型，利用主成分分析方法對其燃燒性進行了排序，為建立該地區(qū)火行為模型和防火樹種選擇等提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 研究方法

1.1 可燃物種類及制備

樣品于2013年在江西省南昌市茶園山林場采集。茶園山林場位于 28°44′10″～ 28°44′23″N，115°41′10″～ 115°41′15″E，平均海拔 468 m。共采集8種喬木凋落物：油茶Camellia oleifera、香樟Cinnamomum camphora、雪松Cedrus deodara、鵝掌楸Liriodendron chinensis、楠竹Phyllostachys heterocycla、 陰 香 Cinnamomum burmanni、 桂 花Osmanthus fragrans、銀杏Ginkgo biloba。將采集的8種樣品置于烘箱內(nèi)，60℃烘干至恒重，取出后用粉碎機進行粉碎，取40目篩子篩取粒徑＜0.45 mm樣品，放入信封內(nèi)備用。

1.2 試驗方法

采用美國TA公司的TGAQ500熱重分析儀熱重(TG)-微商熱重(DTG)進行熱分析，該儀器設(shè)備精密， 同一種樣品在同樣條件下TG曲線吻合度高，無需做重復(fù)試驗。以99.99%的氮氣為載氣，空氣氣氛下，氣體流量為60 mL/min，從室溫升溫到800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。每份樣品取5 mg左右，這個數(shù)量級的尺寸使得傳熱和傳質(zhì)等物理效應(yīng)可以忽略不計，每個樣品分析之后需設(shè)置相同條件的空白試驗，以消除系統(tǒng)誤差。

1.3 熱解動力學(xué)分析

對植物類生物質(zhì)熱解動力學(xué)的研究有多種模型。對于由熱重法得到的單條升溫曲線，可采用Coats -Redfern法、Doyle 法、最大速率法以及分布活化能模型等多種熱分析方法獲取動力學(xué)參數(shù)。本研究采用Coats-Redfern法進行動力學(xué)分析，具體方法如下：

將生物質(zhì)熱解過程中的反應(yīng)簡寫為A（固）→B（固）+C（氣）[12]，初始質(zhì)量為m0的樣品在程序升溫下發(fā)生分解反應(yīng), 在某一時間t，質(zhì)量變?yōu)閙，設(shè)α為t時刻的分解程度，即轉(zhuǎn)化率，則可建立反應(yīng)動力學(xué)方程：

式中：α為分解程度，%；m0為試樣的初始質(zhì)量，g；m∞為不能分解的殘余物質(zhì)量，g；k為Arrhenius速率常數(shù)；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1；R 為氣體通用常數(shù)（8.314 J·mol-1·K-1）；T為熱力學(xué)反應(yīng)溫度，K。

對 n =1，

對 n ≠ 1 的所有的 n 值，

對大部分活化能 E而言，其數(shù)值遠大于溫度 T，可以將其視為常數(shù)；即設(shè)(1-2RT/E)≈1， 則式(4)和式(5)右端第1項幾乎是常數(shù)。分別取n等于0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 1.0, 1.2和1.5，當(dāng)n=1時的線性化程度較高，得到

其中：g(α)=-ln(1-α)

動力學(xué)方程可簡化為：Y=a+bX。

1.4 熱解參數(shù)計算

采用統(tǒng)計分析軟件SPSS[13]Factor過程, 計算8種可燃物的下列熱解參數(shù)：

①失水階段的失重量為從室溫到DTG曲線第1個峰谷的失重百分?jǐn)?shù)；

②綜纖維素階段的失重量為從DTG曲線第1個峰谷的溫度到第2個峰谷的失重百分?jǐn)?shù)；

③木質(zhì)素階段的失重量為從DTG曲線第1個峰谷的溫度到第2個峰谷的失重百分?jǐn)?shù)；

④灰分含量為試驗結(jié)束所剩殘余物質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；

⑤失水速率為失水階段的平均失重速率，失水階段的失重量與失水溫度跨度的比值；

⑥綜纖維素平均分解速率為第1個峰的平均失重速率，綜纖維素階段的失重量與綜纖維素失重溫度跨度的比值；

⑦木質(zhì)素平均分解速率為第2個峰的平均失重速率，木質(zhì)素階段的失重量與木質(zhì)素失重溫度跨度的比值。

1.5 主成分分析排序

主成分分析是將多個變量通過線性變換以選出較少個數(shù)重要變量的統(tǒng)計分析方法。在熱分解過程中有多個變量與可燃物的燃燒性相關(guān), 僅對其中某一數(shù)值評價是不夠的。主成分分析法提供了信息貢獻影響力綜合評價。根據(jù)主要燃燒特性推算出的綜合主成分排名，在一定程度上揭示了可燃物的燃燒性。

主成分分析數(shù)學(xué)模型, 即主成分表達式為；

式中：Fp為第p個主成分；a1ia2iapi(i=1，…，m) 為樣本協(xié)方差陣Σ的特征值所對應(yīng)的特征向量；ZX1，ZX2，…，ZXp是原始變量經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化處理的值；λi是相應(yīng)的特征值 , λ1≥ λ1≥…≥ λp≥ 0。ai是單位特征向量；F為主成分綜合得分。

用失水階段的失重量、綜纖維素階段的失重量、木質(zhì)素階段的失重量、灰分含量、失水速率、綜纖維素平均分解速率、木質(zhì)素平均分解速率7個變量進行主成分分析，根據(jù)綜合主成分值進行燃燒性排序。

2 結(jié)果與分析

2.1 森林可燃物的熱解動力學(xué)研究

根據(jù)表1所示，8種森林可燃物均具有較好地相關(guān)性，其兩階段的熱分解動力學(xué)模型均符合標(biāo)準(zhǔn)一級動力學(xué)方程。在綜纖維素分解階段，各樹種的活化能在11.71～47.78 kJ/mol之間，其中楠竹與桂花的活化能相對較高，分別為47.78 kJ/mol與41.59 kJ/mol，在低溫狀態(tài)下不易被引燃，需要較大能量才能燃燒；而油茶與鵝掌楸的活化能相對較低，分別為16.15 kJ/mol與11.71 kJ/mol，極易燃燒。在木質(zhì)素分解階段，各樹種的活化能在18.02～92.38 kJ/mol之間，其中楠竹與桂花的活化能很低，分別為18.02 kJ/mol與18.46 kJ/mol，低于高溫時活化能，說明楠竹與桂花雖然開始不易燃燒，但是隨著溫度升高，高溫階段不需要太多能量就能夠燃燒蔓延，也是一種非常危險的樹種。因為綜纖維素的平均分解速率越快，熱解產(chǎn)生的可燃性揮發(fā)物的速率就越快，所以本文用綜纖維素階段的活化能來進行排序，8種森林可燃物的燃燒性從高到低的排序為：鵝掌楸＞油茶＞陰香＞銀杏＞香樟＞雪松＞桂花＞楠竹。

表1 8種森林可燃物的熱解動力學(xué)參數(shù)（β=10℃/min）Table 1 Pyrolysis kinetics parameters of 8 forest fuels(β=10℃/min)

2.2 8種森林可燃物燃燒排序

表2給出了8種可燃物熱重分析所得的熱解參數(shù)。從表中可見，在失水階段，桂花與楠竹含水率相對較小，失重量較低；油茶和鵝掌楸的失重量均達到了10%，含水率相對較高；雪松、香樟、銀杏、陰香的失重量均在8%左右，含水量居中。在綜纖維素階段，油茶與香樟的失重量較小，分別為46%與46%，綜纖維素含量較低；桂花的失重量最高，達到了62%，其綜纖維素含量相對較高；楠竹、雪松、銀杏、陰香、鵝掌楸的失重量在54%左右，綜纖維素含量相對居中，差異并不大。在木質(zhì)素階段，各森林可燃物的失重量在26%～35%之間，其中楠竹與桂花的失重量相對較小，分別為26%與27%，木質(zhì)素含量較小，其余森林可燃物的木質(zhì)素含量大小差異不大，排序為，油茶＞雪松＞香樟＞陰香＞鵝掌楸＞銀杏熱解結(jié)束時，森林可燃物熱解最終的灰分含量在3.8%～12.7%之間，其中香樟、楠竹、銀杏的灰分含量相對較高，耐火性相對較好；而桂花、雪松、陰香、油茶、鵝掌楸的灰分含量均在4%左右，耐火性相對較差。8種森林可燃物的失水速率在0.53 %/min～1.12 %/min之間，其中陰香的失水速率最小，僅有0.53 %/min；而鵝掌楸的失水速率最大，達到了1.12 %/min；其余森林可燃物居中，在0.53 %/min左右。8種森林可燃物的綜纖維素平均分解速率在1.97 %/min～2.52 %/min之間，油茶的分解速率較小，僅有1.97 %/min，放出的易燃氣體少，有焰燃燒較緩和；桂花與陰香的分解速率相對較大，分別為2.49 %/min與2.52 %/min，放出的易燃氣體多，有焰燃燒最劇烈；其余樹種的分解速率皆在2.205%/min上下，差異較小，有焰燃燒程度居中。8種森林可燃物的木質(zhì)素平均分解速率在2.3 %/min左右，其中楠竹在該階段的分解速率最小，無焰燃燒最緩和；鵝掌楸、桂花、雪松的分解速率居中；油茶、銀杏、香樟的分解速率較大，無焰燃燒最劇烈。

表2 8種森林可燃物的燃燒性參數(shù)?Table 2 Combustibility parameters of 8 forest fuels

由主成分法得三個主成分，總貢獻率為91.6%。主成分表達式為：

主成分綜合表達式為：

式 (11)中綜纖維素失重量和平均分解速率的符號為負，其他變量為正。一般綜纖維素含量越高、分解速率越快、灰分含量越少、木素含量越少，可燃物燃燒性越強。因此，式（11）的得分越小，燃燒性越強。更加表3給出的8種可燃物的得分，其燃燒性從高到低的排序是：陰香＞楠竹＞桂花＞雪松＞油茶＞香樟＞銀杏＞鵝掌楸。

表3 8種森林可燃物的主成分值及排序Table 3 Principal component analysis scores and flammability ranking of 8 forest fuels

2.5 熱解動力學(xué)排序與主成分分析法排序的對比

從表4可知，根據(jù)綜纖維素?zé)峤怆A段的活化能排序和主成分綜合排序所得的可燃物燃燒性順序差別很大，兩者基本呈負相關(guān)。

表4 8種森林可燃物熱解動力學(xué)排序與主成分分析法排序的對比Table 4 Comparison on flammability ranking of 8 forest fuels by two ordering methods

3 結(jié) 論

8種森林可燃物的綜纖維素分解階段各樹種的活化能在11.71～47.78 kJ/mol之間，楠竹和桂花的活化能相對較高，油茶和鵝掌楸的活化能相對較低。木質(zhì)素分解階段各樹種的活化能在18.02～92.38 kJ/mol之間，楠竹和桂花的活化能很低。反應(yīng)出這些可燃物在有焰燃燒和無焰燃燒階段具有不同的燃燒性。

應(yīng)用主成分分析對這8種可燃物的燃燒性的從高到低的排序為：陰香＞楠竹＞桂花＞雪松＞油茶＞香樟＞銀杏＞鵝掌楸。而采用活化能進行的排序與此相反，說明單純用活化能排序可能不能完全反應(yīng)可燃物的燃燒性?；罨茈m然在某種程度上反映了綜纖維素分解的難易程度，但對整體反應(yīng)速度的描述是不完整的。活化能排序和綜合排序的負相關(guān)的原因需進一步研究。

采用對森林可燃物進行熱解動力學(xué)研究的工作很多，不同研究所得的活化能在20～200 kJ/mol之間，最大和最小相差不超過一個數(shù)量級。而指前因子的數(shù)值相差非常大，本文中，香樟、銀杏和鵝掌楸的第二階段的指前因子遠遠大于其他樹種和階段的指前因子。文獻[8,14-18]中的指前因子變化也很大，從幾十到1012min-1。產(chǎn)生這種巨大的差異可能是不同研究采用的方法不同，還有同一研究中不同可燃物的組成不同，還可能是熱解動力學(xué)分析所用的模型不同，參數(shù)估計方法不同，也可能是動力學(xué)分析模型本身有局限。今后應(yīng)對造成這些差異的原因進一步研究。

[1]胡海清.林火生態(tài)與管理[M].北京:中國林業(yè)出版社,2005．

[2]駱介禹.森林可燃物燃燒性研究的概述[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報,1994,22(4):95-101.

[3]單延龍.大興安嶺森林可燃物的研究[D].哈爾濱:東北林業(yè)大學(xué),2003.

[4]宋長忠.火災(zāi)可燃物熱解動力學(xué)及著火特性研究[D].杭州:浙江大學(xué),2006.

[5]Dimitrakopoulos A P. Thermogravimetric analysis of Mediterraneanplant species[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2001,60(2) :123-130.

[6]Antal M J, Friedman Jr H L, Rogem F E. Kinetics of cellulose pyrolysis in nitrogen and steam[J]. Combustion Science and Techology,1980,21(3-4):141-152.

[7]宋彥彥.4種草本可燃物的熱解特性和動力學(xué)研究[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報,2012,32(11):51-55.

[8]宋彥彥.帽兒山典型森林可燃物熱解特性及動力學(xué)研究[D].哈爾濱:東北林業(yè)大學(xué),2012.

[9]金 森,宋彥彥,等.黑龍江帽兒山12種草本可燃物的慢速升溫?zé)峤馓匦訹J].林業(yè)科學(xué).2012,48(10):101-108.

[10]翟振崗,劉乃安,等.基于熱重與因子分析的樹葉試樣燃燒性研究[J].火災(zāi)科學(xué),2008,17(2):67-72.

[11]金 森,劉萬龍,等.江西南昌典型林分地表死可燃物含水率預(yù)測[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報,2014,34(11):1-8.

[12]陳海翔.生物質(zhì)熱解的物理化學(xué)模型與分析方法研究[D].合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2006,(2):13-15.

[13]林海明, 張文霖.主成分分析與因子分析詳細的異同和 SPSS軟件[J].統(tǒng)計研究,2005,(3): 65-68.

[14]施海云,方夢祥,王樹榮,等.建筑裝璜中幾種常用扳材熱解特性及動力學(xué)研究[J].火災(zāi)科學(xué),2002,11(4):211-216.

[15]王 昶,徐 敬,賈青竹. 植物類生物質(zhì)熱解特性及動力學(xué)研究[J].天津科技大學(xué)學(xué)報,2007,22(1):8-12.

[16]蔡衛(wèi)紅,王曉紅,于宏洲,等.基于 Rothermel 模型的可燃物參數(shù)對林火行為影響的計算機仿真[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報,2013,33(11):34-41.

[17]孫 萍,李大偉.10種國內(nèi)森林火險計算方法的相似性研究[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報,2013,33(5):16-21.

[18]張宏宇,葛巍巍,唐朝綱,等.昆明地區(qū)16種闊葉樹種葉的熱重分析[C].2010中國消防協(xié)會科學(xué)技術(shù)年會論文集,131-134.

Study on pyrolysis kinetics and combustibility ordering of 8 kinds of fuels in Nanchang area based on Thermogravimetric analysis

WANG Shun-rao, JIN Sen
(College of Forestry, Northeast Forestry University, Harbin 150040, Heilongjiang, China )

Pyrolysis characteristics and kinetics parameters of 8 fuels from Chayuanshan Forest Farm in Nanchang area, Jiangxi province were computed based on data from thermogravimetric analysis. Flammability of the 8 fuels were ranked by two methods, one based on activation energy of hollycellulose pyrolysis, the other based on scores of three principal components of the 7 pyrolysis parameters computed above. The results show that the activation energy values of the 8 fuels ranged from 11.71 to 47.78 kJ/mol in the hollycellulose pyrolysis phase, and 18.02～92.38 kJ/mol in the lignin pyrolysis phase; The pre-exponential factors varied very much among species;The flammability of the 8 fuels from high to low based on principal component score ranked as followings: Cinnamomum burmanni＞Phyllostachys heterocycla＞smanthus fragrans＞Cedrus deodara＞Camellia oleifera Abel＞Cinnamomum camphora＞Ginkgo biloba＞Liriodendron chinensis. The ranking results by activation energy was contrary to that of with principal component score method.

forest fuels; pyrolysis kinetics; combustibility ordering; Nanchang city in Jiangxi province

S762.1

A

1673-923X(2015)11-0094-05

10.14067/j.cnki.1673-923x.2015.11.017

2015-01-10

國家自然科學(xué)基金項目（31370656）

王舜嬈，碩士研究生

金 森，教授，博士；E-mail：jinsen2005@126.com

王舜嬈,金 森.基于熱重分析的南昌地區(qū)8種可燃物的熱解動力學(xué)及燃燒性排序[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報, 2015,35(11): 94-98.

[本文編校：吳 毅]