王芳，張力冉，林輝，王棟民，李娟，張述雄

（中國礦業(yè)大學（北京）　化學與環(huán)境工程學院，北京　100083）

超細粉煤灰基本性狀的研究

王芳，張力冉，林輝，王棟民，李娟，張述雄

（中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京100083）

粉煤灰具有潛在的活性，作為水泥混合材和混凝土摻合料代替熟料和水泥，不僅節(jié)約資源和能源、減少 CO2排放，還能改善混凝土的性能。近年來人們發(fā)現(xiàn)，通過振動粉磨，在機械應力的激發(fā)下，當粉煤灰磨細到 7μm 左右時（超細粉煤灰），作為混合材時表現(xiàn)出了一些非常優(yōu)異的性能。文章介紹了超細粉煤灰的一些研究進展，主要從近些年來人們對超細粉煤灰的制取，以及超細粉煤灰作為水泥混合材使用時表現(xiàn)出來的優(yōu)異性能進行介紹，進而探討該領域的發(fā)展前景。

超細粉煤灰；振動粉磨；活性激發(fā)

0　引言

粉煤灰是現(xiàn)代燃煤電廠的副產(chǎn)品，我國現(xiàn)在粉煤灰每年的排放量已達到 2 億噸，給生態(tài)環(huán)境造成巨大的壓力。大量的粉煤灰如不加處理，就會產(chǎn)生揚塵，污染大氣。為了響應國家可持續(xù)、低碳、環(huán)境友好型發(fā)展的號召——綠色生產(chǎn)、變廢為寶、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，已成為當今水泥行業(yè)發(fā)展的趨勢。將粉煤灰作為摻合料，用于水泥及混凝土行業(yè)是目前粉煤灰處理的主要方式。粉煤灰由于其礦物組成和結(jié)構(gòu)特征，具有三大基本效應[1]，即“形態(tài)效應”、“活性效應”、“微集料效應”。而作為一種水泥輔助膠凝材料已有多年的研究。雖然粉煤灰是潛在活性的膠凝材料，但原灰的水化速度慢，不利于混凝土強度的發(fā)展。但有研究表明，當粉煤灰磨細到一定程度時，它不僅有良好的減水效果，能達到普通減水劑的效果，而且隨細度的增加，所帶電荷絕對值增加，分散勻化能力增強[2]。

1　粉煤灰的特點

1.1粉煤灰的化學組成

粉煤灰的一般化學組成見表 1。

表1　我國電廠粉煤灰化學組成范圍

1.2粉煤灰的分類及其活性來源

根據(jù)粉煤灰中鈣的含量，把粉煤灰分為高鈣和低鈣兩類：CaO 含量超過 10% 的粉煤灰稱為 C 級粉煤灰，而低于10% 的粉煤灰稱為 F 級粉煤灰。C 級粉煤灰其具有潛在的水硬性，可作水泥混合材。而F級粉煤灰由于比 C 類粉煤灰的水化熱低，因而常作混凝土摻合料。

在一定堿性條件下粉煤灰的活性主要來自活性的 SiO2和 Al2O3。因此，粉煤灰中活性 SiO2、活性 Al2O3和 f-CaO 都對粉煤灰的膠凝性有很大貢獻。同時，粉煤灰中部分硫以可溶性石膏的形式存在，它對粉煤灰早期強度的發(fā)揮有一定作用，因此粉煤灰中的硫?qū)Ψ勖夯一钚远砸彩怯欣M成。粉煤灰中還有少量的 MgO、Na2O、K2O 等生成較多玻璃體，在水化反應時會促進堿硅反應。但 MgO 含量過高時，對安定性帶來不利影響。

1.3細度

粉煤灰的細度可分別由比表面積、80μm 篩余量、45μm篩余量及粒徑表示。粉煤灰作為混凝土的摻合料，其強度貢獻與各細度表示方法均有良好的相關(guān)性，且此相關(guān)性隨養(yǎng)護齡期而增長，見表 2。結(jié)果同時表明，用篩析法表示的細度，其相關(guān)性優(yōu)于比表面積法。這可能與多孔性玻璃體及碳粉亦有較大的比表面積有關(guān)，而這兩種顆粒成分對粉煤灰的強度貢獻都是不利的。與 80μm 相比，45μm 篩余量與粉煤灰的強度貢獻有較高的相關(guān)性。因此，修訂后的 GB/T 1596—2005中，在細度表示的方法上采用 45μm 篩余量取代了原用的80μm 篩余量。

表2　細度與粉煤灰強度貢獻的相關(guān)性

1.4粉煤灰的物理特性

粉煤灰的一些物理特性見表 3。

表3　粉煤灰的一些物理特性

2　超細粉煤灰形貌特征

無論是硅酸鹽水泥、礦渣還是鋼渣，并不是我們所想的磨得越細越好，水泥中粒徑分布在 3～32μm 的數(shù)目越多，水泥的性能越好；而對于鋼渣礦渣，為了盡可能使其活性發(fā)揮出來，一般將其磨的很細，但是當?shù)V渣比表面積大于650m2/ kg 以后，它反而對礦渣水泥強度有不良影響。人們通過對粉煤灰進行了超細粉磨，并對其粉磨后顆粒的表面形貌進行研究發(fā)現(xiàn)，當粉煤灰磨細到一定程度時，它的許多優(yōu)異的性能才被激發(fā)出來。潘國耀[3]等人研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰粉磨的細度越大，其顆粒形貌及表面分數(shù)維數(shù) Df值越大，可溶硅量越多，火山灰活性也就越高。在研究了超細粉煤灰的粒徑分布、顆粒形貌、化學成分和膠凝活性等性能時，李廣彬[4]等人發(fā)現(xiàn)超細粉煤灰為表面光滑、形狀規(guī)則的球形微珠，具有良好的形態(tài)和活性，其需水量少，早期活性較普通粉煤灰高，可用于配制特種混凝土。

顆粒的形貌是決定粉煤灰性質(zhì)的主要因素之一，粉煤灰中的球狀玻璃微珠的滾珠作用是粉煤灰功能效應的主要來源，微珠顆粒的形狀和數(shù)量的多少對粉煤灰的質(zhì)量起決定性的作用。姚丕強[5]等研究發(fā)現(xiàn)粉磨過程中雖然部分大的球狀微珠遭到了破壞，但又能夠釋放新的和更小的球狀微珠，因此，超細粉磨對粉煤灰在水泥和混凝土中的工作性沒有不利影響，在摻有高效減水劑和低水灰比的體系下，由于其良好的填充效應，反而能夠大幅度提高工作性，減水 10% 左右。同時，研究還發(fā)現(xiàn)平均粒度在 3～6μm 之間的超細粉煤灰，能夠和水泥顆粒形成良好的匹配，填充于水泥粒子之間，可以大幅度改善整個膠凝材料體系的密實性，改善混凝土的界面結(jié)構(gòu)。但在研究超細粉煤灰與高效減水劑相互作用時，劉金梅[6]發(fā)現(xiàn)：超細粉煤灰對水泥和高效減水劑的相容性有明顯的改善作用，粉煤灰細度越小效果越好，但過度細化會對相容性產(chǎn)生負面效應；周士瓊[7]的研究中發(fā)現(xiàn)：超細粉煤灰由于帶有相同電荷，故在水泥基材中起到了分散勻化作用。

3　超細粉煤灰對混凝土的影響

為了更好地發(fā)揮粉煤灰在混凝土中的作用，目前比較流行方法是將粉煤灰超細化后用作水泥混合材。超細化過程中比較常見的是采用振動球磨的方法對粉煤灰顆粒進行超細化，在這個過程中粉煤灰粒徑能達到 7μm 左右，它能和水泥顆粒進行良好的顆粒優(yōu)化級配，能有效降低混合材的需水量，減小混凝土內(nèi)部的孔隙率，提高混凝土性能。在這方面已經(jīng)有了一些研究。

在強度影響方面，羅作球[8]等人研究發(fā)現(xiàn)：超細粉煤灰取代原狀粉煤灰，使加氣混凝土制品抗壓強度提高了60%。這很可能因為磨細化以后粉煤灰顆粒的活性被很好地激發(fā)出來，加之粉煤灰顆粒與水泥顆粒間的良好匹配，在水化完成時，顆粒與顆粒之間的水化產(chǎn)物結(jié)合的過渡界面比較好，導致了強度的提高。同時，陳為標[9]在研究中提出：當磨細粉煤灰以 10%～20% 不同的摻量分別摻入粉煤灰中時，粉煤灰高強混凝土的強度隨摻量的增大，各齡期強度均逐漸降低。這個現(xiàn)象很可能與粉煤灰的密度有關(guān)，當量多于最佳摻量以后，由于粉煤灰比較輕，多余的部分就覆蓋于混凝土表面，造成強度的下降。周新良[10]用超細粉煤灰配制高性能混凝土，在等量取代水泥 25%～40% 的情況下，混凝土具有一系列優(yōu)良性能：減水增強，緩凝水化熱小、坍落度損失小、干縮徐變小、耐磨、抗?jié)B、抗凍、抑制堿—骨料反應，護筋性優(yōu)良，因而具有顯著的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益，推廣潛力巨大。賀愛軍[11]在研究中發(fā)現(xiàn)：用超細粉煤灰制備超高強水泥混凝土，并與用硅灰制備的超高強水泥混凝土作了對比試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：超細灰能與硅灰相媲美，雖然早期 3d抗壓強度略低于摻硅灰的，但到 28d 超細灰就趕上來了，硅灰摻量以 10%～15% 為佳，而超細灰摻量達20%～25%，28d強度與摻 15% 的硅灰相當，早強也并不低，摻量 15% 的粉煤灰與硅灰的水泥膠砂各齡期強度幾乎相當，表明超細灰有取代硅灰的可能性。這就體現(xiàn)了超細粉煤灰當細度增加到一定值時，它的粘度會大幅度提高，甚至超過硅灰的粘度。

在其他方面，超細粉煤灰也表現(xiàn)出了非常好的效果，牛全林[12]發(fā)現(xiàn)，利用超細粉煤灰等量取代 25%～30% 的水泥，可將玻璃砂為骨料的砂漿 14 天膨脹率降到 0.1% 以內(nèi)，有效抑制混凝土堿骨料反應；粉煤灰等量取代 30% 水泥，可將水灰比小于 0.42 的混凝土 56 天導電量降低到 1000C 以下，提高其抗 Cl-滲透的性能。超細粉煤灰的減水效果也為粉煤灰水泥的性能做了很大貢獻，姚丕強[13]發(fā)現(xiàn)：超細粉煤灰和高效減水劑雙摻使用時，能夠配制高強度砂漿和大流動度高性能混凝土，并具有流動度損失小和干燥收縮小等特點。在微觀研究方面，馮紹航[14]對粉煤灰水化時的 SEM 進行了觀察，發(fā)現(xiàn)超細灰水化后，顆粒表面略有起伏，不再平滑，粉煤灰顆粒上出現(xiàn)了一圈水化層，粉煤灰顆粒與周圍凝膠結(jié)合良好，而且粉煤灰內(nèi)部的晶體已經(jīng)略有顯現(xiàn)，當水化 20d 時，水化程度已經(jīng)很充分，顆粒內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)充分顯現(xiàn)，超細粉煤灰的快速水化是其各齡期強度高的主要原因，超細粉磨是改善粉煤灰性能的有效手段。

4　超細粉煤灰的活性激發(fā)

除了對這些研究外，人們還對超細粉煤灰的活性激發(fā)做了很多工作，主要有：

（1）堿激發(fā)：即氧化鈣等堿性物質(zhì)與粉煤灰中的硅、鋁氧化物反應生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等膠凝物質(zhì)的方法。

（2）硫酸鹽激發(fā)：主要指二水石膏、半水石膏、無水石膏或以硫酸鈣為主要成分的工業(yè)廢渣，能與粉煤灰中的活性氧化物反應生成水化硫鋁酸鈣（鈣礬石）等物質(zhì)，提高粉煤灰的活性和制品性能的這一激發(fā)技術(shù)。

（3）礦渣激活：是由于礦渣比粉煤灰具有較好的活性,在石灰、石膏及早強劑激發(fā)下能較快地溶解、水化，形成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣、鈣礬石的過飽和溶液，它們分散在粉煤灰周圍，可成為粉煤灰水化新相形成的晶核，從而有利于粉煤灰水化產(chǎn)物的結(jié)晶與長大。

（4）晶種激活：即在粉煤灰制品中摻入 1% 左右的晶種（如磨細加氣混凝土）經(jīng)過短時間蒸壓養(yǎng)護，由于晶種對離子優(yōu)先吸附的界面作用和優(yōu)先沉淀的結(jié)晶中心作用，緩和了粉煤灰周圍的屏蔽作用和界面近程結(jié)晶，消除了水化產(chǎn)物優(yōu)先在孔區(qū)生長的局部現(xiàn)象，增加了膠凝物質(zhì)的反應率，改善了水化產(chǎn)物的相分布、相尺寸及相粘連，因而抗壓強度提高。

（5）復合激活：采用好幾種激活方法對其活性進行激活。

這些優(yōu)良的性能都為粉煤灰的合理綜合利用提供了有力的支持，這就使得粉煤灰在以后的用途上大大發(fā)揮它的作用，它不僅能改善了混凝土和砂漿的性能，而且節(jié)約了水泥，降低了工程造價，具有良好的開發(fā)潛力。

5　對超細粉煤灰的進一步展望

粉煤灰因具有潛在活性的工業(yè)廢料，已經(jīng)受到越來越多的重視，隨著低碳環(huán)保、綠色生產(chǎn)、變廢為寶的觀念在世界各地日益深入人心，對于包括粉煤灰在內(nèi)的工業(yè)廢料的綜合利用與資源化已成為各國制定可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分。對于粉煤灰，我們必須對它進一步的進行理論研究，進而對其進一步開發(fā)利用。超細粉煤灰的生產(chǎn)與發(fā)展勢在必行，隨著這個發(fā)展趨勢，在不久的將來，超細粉煤灰很可能大摻量的替代硅酸鹽水泥部分，在生產(chǎn)輕質(zhì)高強水泥方面有巨大的前景。

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［通訊地址］北京市海淀區(qū)學院路丁 11（100083）

Research on the micro morphology of ultra-fine fly ash

Wang Fang, Zhang Liran, Lin Hui,Wang Dongmin, Li Juan, Zhang Shuxiong
(China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China)

Fly ash has potential activity as an admixture of cement and concrete admixture instead of clinker and cement. It not only saves resources and enengy, reduces the emission of CO2, but also can improve the performance of concrete. In recent years, people found that through the vibration grinding, excitation method in mechanical stress,when pulverized fly ash to 7 μm(ultra-fine fly ash), the mixing materials showed some very excellent performance. This article mainly introduces the research progress of ultra-fine fly ash, from the years of ultra-fine fly ash as an admixture of cement, and then discusses the prospects of the fiel.

ultra-fine fly ash; vibration; activation

王芳（1991—），女，在讀研究生。