張昕瑋，張光華，李俊國，郭 藝

(陜西科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710021)

磺氨基化腐植酸分散劑的制備及其對水煤漿性能的影響

張昕瑋，張光華，李俊國，郭 藝

(陜西科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710021)

為了解決腐植酸系分散劑穩(wěn)定性較差的問題，以腐植酸、甲醛、對氨基苯磺酸鈉為主要原料，通過磺甲基化和縮聚反應，制備出一種新型磺氨基化腐植酸分散劑。通過紅外光譜、核磁等手段對目標產(chǎn)物的結(jié)構進行表征，并將其應用到彬長煤制漿中，同時考察水煤漿的成漿性能、穩(wěn)定性及目標產(chǎn)物與煤粒復合體系的Zeta電位。研究結(jié)果表明：該分散劑的分散性、穩(wěn)定性均優(yōu)于萘系分散劑，當其用量為0.50%時，可獲得濃度高達67%的水煤漿，漿體表觀粘度為705 mPa·s；靜置7 d時水煤漿的析水率為4.40%，析水較少且漿底僅有少量軟沉淀；隨著分散劑用量的增大，Zeta電位的絕對值越來越大，水煤漿的穩(wěn)定性顯著提高。

腐植酸；磺氨基化；水煤漿；縮聚反應；穩(wěn)定性

水煤漿是一種經(jīng)濟、清潔、高效的煤基燃料[1]，分散劑在水煤漿制備過程中起到極其關鍵的作用[2]。目前常用的分散劑有萘系、木質(zhì)素系、聚羧酸系及相關復配產(chǎn)品等，但這些分散劑中的大多數(shù)以石油產(chǎn)品為原料，價格較高，易帶來環(huán)境污染，且現(xiàn)有的水煤漿分散劑普遍存在用量大、普適性差、穩(wěn)定性不好等問題。腐植酸是自然界廣泛存在的一種具有復雜結(jié)構的天然高分子有機混合物，含有羧基、醇羥基、酚羥基、羰基等多種活性官能團，以其為原料合成的分散劑具有環(huán)保、價格低廉、分散性較好等特點。目前以腐植酸作為水煤漿分散劑的研究較少，通常通過磺化、磺甲基化或與甲醛、尿素等交聯(lián)對腐殖酸進行改性[3]，主要是向其分子中引入親水性長鏈[4]，從而使煤粒表面形成水化膜，以提高腐殖酸系分散劑的親水性和分散性。但所形成的水化膜較厚，導致分散劑與煤粒的吸附能力較弱，主要還是以腐植酸分子中的苯環(huán)與煤粒之間形成的吸附為主，該類分散劑的穩(wěn)定性有待進一步提高。尚婷的研究表明[5]：在分散劑分子中引入氨基磺酸鹽，能夠大幅提高水煤漿的分散性和穩(wěn)定性。

為了解決腐植酸系分散劑穩(wěn)定性較差的問題，在對腐植酸磺甲基化的基礎上，引入對氨基苯磺酸鈉，以提高分散劑的親水性能及其與煤粒之間的靜電斥力效應，同時通過與甲醛發(fā)生羥甲基化反應來擴大空間位阻，進而提高漿體的穩(wěn)定性，以期為合成性能更好的水煤漿分散劑提供新的改性思路。

1 試驗

1.1 儀器與試劑

儀器包括XM-4型行星球磨機，額定轉(zhuǎn)速為1 200 r/min，功率為1.10 kW；FW-200型粉碎機，轉(zhuǎn)數(shù)為26 000 r/min，功率為800 W；VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀，光譜范圍為7 500～370 cm-1，分辨率為0.07 cm-1；ADVANCEⅢ 400 MHz型核磁共振波譜儀，磁場強度為9.40 T，分辨率小于0.005 Hz； NXS-4C型水煤漿粘度儀，可檢測的剪切速率分別為100、80、60、40、20、10 s-1，測量誤差不大于±3%； NANO-ZS90型Zetasizer納米粒度表面電位分析儀，可測量的Zeta電位粒徑范圍為5～1×104nm，測量角度為90°；R/S-SST Plus型流變儀的剪切應力檢測范圍為6～109.2 kPa，轉(zhuǎn)速為0.01～1 000 r/min。

試劑包括腐植酸鉀(工業(yè)級)，氫氧化鈉(NaOH)，無水亞硫酸鈉，對氨基苯磺酸鈉，甲醛溶液(分析純)。試驗所用煤樣為陜西彬長煤，屬于低硫、低灰、低變質(zhì)程度的煙煤，氧碳比和內(nèi)水含量均較高，其煤質(zhì)情況如表1所示。

表1 煤樣煤質(zhì)情況

1.2 試驗方案

1.2.1 腐植酸的提純

將腐植酸鉀與氫氧化鈉按質(zhì)量比5∶1混合，加入適量蒸餾水并不斷攪拌，使其完全溶解，靜置24 h；對混合物進行抽濾，用稀鹽酸調(diào)節(jié)所得上清液的酸堿度，使其pH值保持在2左右，靜置24 h，直至析出固體；將濾渣用蒸餾水洗滌，靜置24 h；再次抽濾，將所得的濾渣在90 ℃左右烘干，即得到試驗所需的腐植酸[6]。

1.2.2 磺氨基化腐植酸分散劑的合成

稱取5 g腐植酸加入反應瓶中，以質(zhì)量分數(shù)10%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)其酸堿度，使pH值在10～11之間；將溶液升溫至90 ℃，不斷攪拌使其充分溶解。在另一個反應瓶中加入4.16 g無水亞硫酸鈉，待其溶解后再加入2.57 g甲醛溶液；在50 ℃下保溫反應30 min，再將反應物全部滴入上述含有腐植酸的溶液中。稱取1.75 g對氨基苯磺酸鈉并配置成溶液，將三口接管連接到兩個恒壓滴液漏斗上，其中分別裝有對氨基苯磺酸鈉和2.63 g甲醛水溶液；將反應溫度保持在85 ℃，在1 h內(nèi)將二者滴加完并持續(xù)反應3 h，再將反應物冷卻至室溫，所得黑色縮聚物溶液即為磺氨基化腐植酸分散劑(HBF)。

1.2.3 水煤漿的制備

試驗采用干法制漿，先通過行星球磨機將煤樣研磨成不同粒徑的煤粉，制漿時按德士古氣化工藝要求對煤粉(表2)進行組配。試驗時分散劑用量為絕干煤粉質(zhì)量的0.20%～1.00%，將其與組配煤粉、水混合，在磨機轉(zhuǎn)速為600 r/min的條件下機械攪拌10 min，即得試驗所需的水煤漿。

表2 煤樣粒度組成

1.2.4 水煤漿性能測試

在測試溫度為25 ℃時，采用水煤漿粘度儀測定剪切速率為100 s-1的水煤漿表觀粘度；在測試溫度為25 ℃時，采用流變儀測試水煤漿的流變特性；通過析水率法測定水煤漿的靜態(tài)穩(wěn)定性能；采用0.2 g煤粉和50 mL一定濃度的分散劑制備水煤漿，振蕩24 h后通過離心方式取其上清液，采用納米粒度表面電位分析儀測定其Zeta電位。

2 HBF的結(jié)構表征

2.1 紅外光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀對HBF進行檢測，結(jié)果如圖1所示。

圖1 HBF的紅外光譜圖

由圖1可知：3 395 cm-1處為對氨基苯磺酸鈉中胺基的伸縮振動吸收峰，2 966、2 816 cm-1處為亞甲基的價鍵振動吸收峰，說明腐植酸發(fā)生了磺甲基化反應；1 600 cm-1處為苯環(huán)骨架的振動吸收峰，且吸收增強，說明其中引入了對氨基苯磺酸鈉；1 192 cm-1和1 039 cm-1處為磺酸基的特征吸收峰。這說明腐植酸發(fā)生了磺甲基化反應，并與對氨基苯磺酸鈉進行了縮合。

2.2 核磁共振分析

HBF的核磁共振氫譜圖如圖2所示。由圖2可知：δ=4.70為溶劑D2O的化學位移，δ=8.19為酚羥基上H質(zhì)子的化學位移，δ=4.29為對氨基苯磺酸鈉中—NH2上H質(zhì)子的化學位移，δ=6.85和δ=7.20為苯環(huán)上H質(zhì)子的化學位移，δ=3.21為—CH2—上H質(zhì)子的化學位移，這說明對氨基苯磺酸鈉已經(jīng)通過甲醛與腐植酸分子發(fā)生了縮合，即已經(jīng)得到了目標產(chǎn)物。

圖2 HBF的核磁共振氫譜圖

3 水煤漿的性能測試與分析

3.1 分散劑用量對水煤漿表觀粘度的影響

采用HBF作為分散劑，以彬長煤為原料煤制備水煤漿。在水煤漿質(zhì)量濃度為65%時，考察分散劑用量(占干基煤的質(zhì)量百分比)對其表觀粘度的影響，并與萘系分散劑(SNF)的分散效果進行對比，試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 HBF和SNF的用量對水煤漿表觀粘度的影響

由圖3可知：當分散劑用量為0.50%，漿體表觀粘度最小。這是因為分散劑用量過小時，溶液中的磺酸基含量較少，煤粒表面的疏水性仍較強，同時分散劑與煤粒表面的靜電排斥作用和空間位阻效應均較弱，導致水煤漿表觀粘度過高[7]；當分散劑用量過大時，煤粒表面親水性過強，在其表面形成一層很厚的水化膜，導致分散劑與煤粒之間的吸附能力減弱，從而使水煤漿表觀粘度上升。與SNF相比，HBF中引入了對氨基苯磺酸鈉，苯環(huán)與煤粒的吸附作用增強，形成的水化膜厚度較小，降粘效果更明顯；磺酸基表現(xiàn)出較強的電負性，其與煤粒之間的靜電斥力作用增強，煤粒之間的團聚作用減弱，漿體表現(xiàn)出較低的表觀粘度[8]。

3.2 水煤漿質(zhì)量濃度與其表觀粘度的關系

分別將HBF、SNF用于彬長煤制漿，在分散劑用量為0.50%時，考察水煤漿質(zhì)量濃度對其表觀粘度的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 水煤漿質(zhì)量濃度對其表觀粘度的影響Fig.4 Effect of concentration of CWS on the apparent viscosity

由圖4可知：隨著水煤漿質(zhì)量濃度的增加，其表觀粘度呈先逐漸上升后迅速上升的趨勢。水煤漿質(zhì)量濃度較低時，分散劑與煤粒之間接觸較少，漿體表觀粘度緩慢上升；隨著水煤漿質(zhì)量濃度的增大，團聚現(xiàn)象更加明顯，漿體表觀粘度迅速上升[9]。在試驗范圍內(nèi)，當分散劑用量為0.50%時，以HBF作為分散劑制備的水煤漿質(zhì)量濃度高達67%，漿體表觀粘度為705 mPa·s。

3.3 水煤漿的流變特性

在工業(yè)應用中，一般要求水煤漿在制漿和管道運輸時粘度較低，即體現(xiàn)出較好的流動性；而儲存時要求漿體粘度較高，即體現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。當水煤漿質(zhì)量濃度為65%、分散劑用量為0.50%時，隨著剪切速率的增大，漿體表觀粘度先迅速下降后緩慢降低，呈現(xiàn)出“剪切變稀”的特點。

將兩種水煤漿的剪切應力與剪切速率分別以Herschel-Bulkley模型進行擬合，擬合式為：

τ=τ0+Kγn，

式中：τ為剪切應力，Pa；τ0為屈服應力，Pa；K為稠度系數(shù)；n為流動特性指數(shù)；γ為剪切速率，s-1。

擬合參數(shù)如表3所示，擬合曲線如圖5所示。由表3、圖5可知：二者的擬合程度都較高，與SNF相比，HBF的屈服應力較高，稠度系數(shù)較低，這說明HBF的降粘效果和靜態(tài)穩(wěn)定性優(yōu)于SNF。

表3 水煤漿的Herschel-Bulkley模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters for Herschel-Bulkley pattern of CWS prepared from HBF and SNF

圖5 水煤漿流變特性曲線

3.4 水煤漿的穩(wěn)定性

水煤漿在貯存過程中，漿體上層易析出水而底層易形成沉淀，如果其中產(chǎn)生無法攪動的硬沉淀，就會直接影響水煤漿在工業(yè)中的使用效率[10]。因此，析水率是考察水煤漿穩(wěn)定性及其是否適合工業(yè)應用的另一個重要指標。

分別以SNF、HBF作為分散劑制備水煤漿，其中煤粉含量為65%，分散劑用量為0.50%。將配置好的水煤漿靜置7 d，考察兩種分散劑對漿體穩(wěn)定性的影響，并記錄水煤漿每天的析水情況[11]，試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 分散劑種類對水煤漿穩(wěn)定性的影響

由圖6可知：隨著靜置天數(shù)的增加，兩種水煤漿均出現(xiàn)不同程度的析水，而以SNF為分散劑的水煤漿析水率明顯較大，這說明HBF具有更優(yōu)異的、使?jié){體保持穩(wěn)定的能力。靜置7 d時，以HBF為分散劑的水煤漿析水率為4.40%，穩(wěn)定性較好。

分散劑用量對Zeta電位有很大影響(圖7)，就Zeta電位絕對值來看，在分散劑用量相同時，以HBF作為分散劑制備的水煤漿的更大；隨著分散劑用量的增大，以HBF作為分散劑制備的水煤漿的Zeta電位由-17.80 mV變?yōu)?50.90 mV。這是因為腐植酸磺甲基化后又引入了含磺酸基的單體，—SO3—含量增大，分散劑在煤粒表面形成雙電層，使靜電斥力增大，有效防止了煤粒之間的團聚[12]。

圖7 分散劑用量對Zeta電位的影響

采用玻璃棒[13]分別觸動兩種分別添加不同分散劑的水煤漿漿底，發(fā)現(xiàn)以HBF為分散劑的水煤漿漿底有少量軟沉淀，穩(wěn)定性為二級；而以SNF為分散劑的水煤漿漿底有硬沉淀，無法攪動，綜合判斷其穩(wěn)定性級別為四級，這進一步說明HBF的穩(wěn)定性更好。

4 結(jié)論

(1)通過磺甲基化和縮聚反應合成了水溶性較好的HBF，采用紅外、核磁等手段對其結(jié)構進行表征，結(jié)果表明合成了目標產(chǎn)物。將HBF用于彬長煤制漿，由于磺酸基含量增大，有效增強了分散劑與煤粒之間的靜電斥力，同時苯環(huán)與煤粒之間的結(jié)合更牢固，空間位阻增大，有利于漿體的穩(wěn)定。

(2)HBF的分散性和穩(wěn)定性均優(yōu)于SNF，當HBF用量為0.50%時，采用彬長煤制備出的水煤漿質(zhì)量濃度高達67%，漿體表觀粘度為705 mPa·s，穩(wěn)定性較好。

(3)HBF具有更優(yōu)異的、使?jié){體保持穩(wěn)定的能力，靜置7 d時，水煤漿析水率為4.40%；隨著分散劑用量的增大，Zeta電位的絕對值越來越大，漿體的穩(wěn)定性顯著提高。

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Preparation of sulfonated amino humic acid dispersant and its effect on the properties of coal water slurry

ZHANG Xin-wei, ZHANG Guang-hua, LI Jun-guo, GUO Yi

(College of Chemistry & Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi'an, Shaanxi 710021, China)

In order to improve stability of humic acid dispersant, using humic acid, formaldehyde and sodium sulfanilate, a new sulfonated amino humic acid was prepared by sulfomethylation and polycondensation reaction; described by IR,1HNMR etc., the product was used for coal water slurry preparation in Binchang, in the meantime ability to slurry preparation, stability of coal water slurry, compound of coal and product were investigated. The results showed that this dispersant was superior to naphthalene one in dispersity, stability; especially at dosage of 0.50%, coal water slurry up to concentration of 67% was obtained, with 705 mPa·s apparent viscosity; when it stood 7 days, the water separation rate was only 4.40% with a little soft precipitation; with increasing the amount of dispersant, the greater absolute value of Zeta potential, the better stability of coal water slurry.

humic acid; sulfonated amino; coal water slurry; polycondensation reaction; stability

1001-3571(2015)05-0006-05

TQ536.9

A

2015-07-16

10.16447/j.cnki.cpt.2015.05.002

國家自然科學基金(21176148,21303098)；陜西省科技攻關項目(2014K10-01)

張昕瑋(1991—)，女，陜西省咸陽市人，碩士研究生，從事水溶性高分子助劑方面的研究。

E-mail: happyluckwei@163.com Tel：18691042246