陳 佩 趙 冰 何君豪 張 曉 肖 南 李遠(yuǎn)志

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，廣州 510642）

酸解對(duì)不同鏈/支比含量玉米淀粉特性的影響

陳 佩 趙 冰 何君豪 張 曉 肖 南 李遠(yuǎn)志

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，廣州 510642）

以4種不同鏈/支比含量的玉米淀粉為原料，酸解處理不同時(shí)間，以酸解玉米淀粉的形貌特性、凍融穩(wěn)定性、膨脹度、溶解度、晶體性質(zhì)為指標(biāo)衡量不同酸解時(shí)間對(duì)玉米淀粉結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：4種玉米淀粉酸水解程度的順序?yàn)椋合炠|(zhì)玉米＞普通玉米淀粉＞G50＞G80。酸解后，同品種的4種玉米淀粉的析水率隨著酸解天數(shù)的增加而增加；溶解度增加，膨脹度降低。酸解并未改變淀粉的晶型，隨著酸解時(shí)間的延長(zhǎng)，蠟質(zhì)玉米淀粉和普通玉米的相對(duì)結(jié)晶度先增大后保持不變，G50和G80的相對(duì)結(jié)晶度隨著酸解時(shí)間的增加而增大。表明酸解對(duì)低直鏈淀粉（蠟質(zhì)玉米淀粉和普通玉米淀粉）的結(jié)構(gòu)、性能影響最大。

直鏈淀粉 玉米淀粉 酸解 特性

淀粉是碳水化合物在綠色植物中的貯藏形式，在食品加工、紡織、醫(yī)藥、造紙等工業(yè)方面被廣泛應(yīng)用。為了適應(yīng)不同行業(yè)的需求、不斷提高其加工性能，淀粉的改性越來(lái)越受到重視。改性方法一般包括物理改性法、化學(xué)改性法和生物改性法。其中酸改性是淀粉改性中最古老的一種，淀粉酸解前淀粉本身固有的分子結(jié)構(gòu)對(duì)其性質(zhì)具有非常重要的作用，酸解對(duì)結(jié)晶度的改變?cè)诤艽蟪潭壬细淖兞说矸鄣奶匦裕?］。直鏈淀粉和支鏈淀粉是淀粉顆粒的2種主要成分。同種淀粉中，直鏈淀粉含量的不同使淀粉的分子結(jié)構(gòu)和組成發(fā)生了變化，并具有不同的結(jié)構(gòu)特征及性質(zhì)［2］。

淀粉來(lái)源、直鏈淀粉含量、酸解工藝等對(duì)淀粉及淀粉糊的特性都有較大影響。目前酸改性淀粉的研究主要集中在酸濃度、淀粉濃度、乙醇濃度對(duì)酸解產(chǎn)物的聚合度，顆粒大小和顆粒形貌的影響［3］等方面。Lin等［4］研究了不同水分含量的蠟質(zhì)玉米淀粉和普通玉米淀粉經(jīng)稀鹽酸處理后淀粉的糊化溫度，鏈長(zhǎng)及分子量變化。然而，對(duì)酸解后淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、膨脹度、溶解度等性質(zhì)影響的研究較少。對(duì)不同直鏈淀粉含量的同類(lèi)型淀粉的研究更少。本研究以4種不同鏈/支比玉米淀粉（G80 80/20、G50 50/50、普通玉米淀粉23/77、蠟質(zhì)玉米淀粉0/100）為研究對(duì)象，分析不同酸解時(shí)間對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)及淀粉糊性質(zhì)的影響，找出不同鏈/支比玉米淀粉在酸解后的特性，為酸解玉米淀粉在相關(guān)工業(yè)的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

2 mol/L鹽酸，分析純：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；試驗(yàn)中不同直鏈/支鏈比的天然玉米淀粉：Penford公司（Lane Cove，NSW 2 066，Australia）。其中G80、G50、普通玉米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉的鏈/鏈比例分別為 80/20、50/50、23/77、0/100。

1.2 儀器與設(shè)備

Axioskop 40 Pol/40 A Pol型偏光顯微鏡：德國(guó)ZEISS公司；Phillips XL－30 FEGSEM掃描電鏡：美國(guó)Phillips公司；XRD－6000粉末X射線(xiàn)衍射儀：日本島津公司。

1.3 酸解淀粉的制作

取5.0 g淀粉加入到100 mL 2 mol/L的鹽酸水溶液中，密封后置于恒溫箱中于35℃下反應(yīng)不同時(shí)間（0～12 d），反應(yīng)期間每隔3 h輕輕攪拌1次以防淀粉沉淀，當(dāng)?shù)竭_(dá)特定的反應(yīng)時(shí)間時(shí)，用去離子水洗滌淀粉乳直到淀粉乳呈中性，然后在烘箱中40℃烘干至恒重。

1.4 顆粒形貌觀察

用雙面膠將干燥的淀粉固定在鋁載物臺(tái)上，鍍金后用電子掃描顯微鏡進(jìn)行掃描觀察。

1.5 凍融穩(wěn)定性的測(cè)定

燒杯中稱(chēng)取1.0 g（干基）淀粉樣品再加入49 mL蒸餾水，沸水浴加熱30 min，冷卻后轉(zhuǎn)移至離心管中，在溫度－18℃冷凍12 h，自然解凍12 h后置于離心機(jī)中以3 000 r/min離心15 min，測(cè)量上清液體積，該過(guò)程反復(fù)數(shù)次，至無(wú)水析出為止，測(cè)量析出水的體積。

1.6 溶解度、膨脹度的測(cè)定

在離心管中加入1.0 g（干基）淀粉樣品和50mL蒸餾水，然后將其分別置于35℃下攪拌加熱30 min。待其冷卻至室溫后置于離心機(jī)中以3 000 r/min離心15 min，將上清液置于105℃烘箱中烘至恒重，稱(chēng)其質(zhì)量為a，離心管中膨脹淀粉的質(zhì)量為b，其溶解度（S）和膨脹度（P）分別按公式（1）、公式（2）計(jì)算：

1.7 X射線(xiàn)衍射分析

采用連續(xù)掃描法，掃描速率為4（°）/min，掃描范圍為2°～40°，步長(zhǎng)為0.1，管壓管流分別為30 kV和30 mA，靶電極為Cu。采用Origin7.0軟件進(jìn)行分析。

相對(duì)結(jié)晶度/% ＝Ic/（Ia＋I(xiàn)c）×100，式中：Ia為X射線(xiàn)衍射圖譜中非結(jié)晶區(qū)的面積，Ic為結(jié)晶區(qū)的面積。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸解對(duì)玉米淀粉形貌結(jié)構(gòu)的影響

通過(guò)SEM觀察（圖1）發(fā)現(xiàn)，蠟質(zhì)玉米淀粉普遍為多角形外觀，形狀較高直鏈玉米淀粉粒（G50，G80）更為規(guī)則，而普通玉米淀粉則似乎介于二者之間，總體上更接近于蠟質(zhì)玉米淀粉，只是棱角要更加圓滑一些。高直鏈玉米淀粉（G50，G80）的顆粒形態(tài)特征為：形態(tài)圓滑、形狀多樣，大多為近似橢圓形、少數(shù)呈細(xì)長(zhǎng)條等特殊形和無(wú)規(guī)則形，大多數(shù)顆粒表面有多個(gè)乳狀突起，少數(shù)顆粒表面有孔洞。低直鏈淀粉（蠟質(zhì)玉米淀粉，普通玉米淀粉）表面較少起伏組織，但是微孔的數(shù)量更多，孔的直徑也更大。酸解4 d后，蠟質(zhì)玉米淀粉出現(xiàn)顆粒結(jié)構(gòu)破裂，普通王米淀粉多處出現(xiàn)塌陷、內(nèi)凹，說(shuō)明酸解首先發(fā)生在顆粒內(nèi)部；酸解6 d后，低直鏈淀粉顆粒全部破裂，形成碎片。而高直鏈淀粉只是在表面出現(xiàn)粗糙及細(xì)小裂紋，整個(gè)酸解過(guò)程直到12 d仍未形成碎片。表明高直鏈淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于低直鏈淀粉顆粒。

圖1 酸解不同時(shí)間的玉米淀粉的掃描電鏡圖

2.2 酸解對(duì)玉米淀粉凍融穩(wěn)定性的影響

從圖2中可以看出，4種相同酸解時(shí)間玉米淀粉的凍融穩(wěn)定性依次為：蠟質(zhì)玉米淀粉＞普通玉米淀粉＞G50＞G80。即高直鏈玉米淀粉的析水率最高，凍融穩(wěn)定性最差；低直鏈玉米淀粉則析水率低，凍融穩(wěn)定性好。從圖2中可以看出酸解后玉米淀粉的吸水率都增加了，且隨著酸解的時(shí)間增加而增加，特別是低直鏈淀粉（蠟質(zhì)玉米和普通玉米淀粉），在開(kāi)始酸解的一段時(shí)間里吸水率提升的更加明顯。這是因?yàn)樗峤馄骗h(huán)了淀粉的空間結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其持水能力下降。凍融穩(wěn)定性反映淀粉分子的持水能力，它和淀粉的分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，高直鏈玉米淀粉的析水率最高，而蠟質(zhì)玉米淀粉的析水率則極低。推測(cè)與它們的直鏈淀粉含量有關(guān)，直鏈淀粉含量越大，凍融穩(wěn)定性越差，因?yàn)橹辨湹矸垡字匦屡帕泻途喓隙l(fā)生凝沉現(xiàn)象。

圖2 玉米淀粉的析水率隨著酸解天數(shù)的變化

2.3 酸解對(duì)玉米淀粉溶解度和膨脹度的影響

圖3和圖4可以看出，對(duì)于4種直鏈淀粉含量不同的玉米淀粉，酸解均使其溶解度增加，膨脹度降低，這與先前的報(bào)道一致［5］。膨脹度與溶解度反應(yīng)的是淀粉與水之間相互作用力的大小，在開(kāi)始酸解的一段時(shí)間里膨脹度急劇減小，這表明酸解破壞了淀粉的無(wú)定形區(qū)，而淀粉顆粒的完整性和無(wú)定形區(qū)結(jié)合水的能力直接影響著淀粉的吸水溶解和膨脹性，剩下的未被破壞的淀粉能夠吸水并稍微膨脹，隨后持續(xù)緩慢下降［6］。酸解對(duì)蠟質(zhì)玉米淀粉糊的性質(zhì)影響最大，其次為普通玉米淀粉、G50、G80，說(shuō)明直鏈淀粉含量越高，對(duì)酸的敏感性越強(qiáng)。酸解作用利于直鏈淀粉晶體雙螺旋結(jié)構(gòu)的打開(kāi)，直鏈淀粉脫離并溶解［7－9］，從圖1也可以看出直鏈淀粉含量越低玉米淀粉的顆粒直徑越大，顆粒剛性越小，分子質(zhì)量越大，越容易受到酸的攻擊。

圖3 玉米淀粉的溶解度隨著酸解天數(shù)的變化

圖4 玉米淀粉的膨脹度隨著酸解天數(shù)的變化

2.4 酸解對(duì)玉米淀粉結(jié)晶性質(zhì)的影響

從圖5可以看到，蠟質(zhì)玉米和普通玉米淀粉呈現(xiàn)出典型的A－型結(jié)構(gòu)，在2θ角為13°和21°呈現(xiàn)強(qiáng)的衍射峰，并且有成對(duì)峰出現(xiàn)。G50和G80在2θ角為 16°出現(xiàn)了強(qiáng)的衍射峰，在18°、20°和 22°出現(xiàn)了弱的衍射峰。另外1個(gè)峰形出現(xiàn)在4°附近。這些衍射譜圖是B－型結(jié)構(gòu)的基本特征。酸解沒(méi)有改變玉米淀粉的晶型，但隨著酸解時(shí)間的延長(zhǎng)，酸變性淀粉在這幾個(gè)部位的衍射峰明顯增強(qiáng)了。這說(shuō)明殘余物中還保留了天然淀粉顆粒中的結(jié)晶區(qū)域，也表明淀粉顆粒內(nèi)部的結(jié)晶區(qū)域有著較強(qiáng)的抗酸解能力。

圖5 不同酸解時(shí)間玉米淀粉的X射線(xiàn)衍射圖

表1列出了不同酸解時(shí)間后4種玉米淀粉結(jié)晶度的變化?？梢钥闯?，淀粉顆粒的相對(duì)結(jié)晶度隨著直鏈淀粉含量的增加呈現(xiàn)出明顯下降趨勢(shì)，說(shuō)明淀粉中直/支鏈淀粉的比例直接相對(duì)結(jié)晶度，支鏈淀粉含量越高，鏈越長(zhǎng)，淀粉的相對(duì)結(jié)晶度越大［10］。

蠟質(zhì)玉米淀粉和普通玉米淀粉酸解之后淀粉的相對(duì)結(jié)晶度增加，6 d后結(jié)晶度變化不大。而G50和G80的相對(duì)結(jié)晶度隨著酸解時(shí)間的增加不斷增大。根據(jù)先前研究報(bào)道［11］，酸攻擊高度支化的分子（支鏈淀粉）比線(xiàn)性分子（直鏈淀粉）更加容易，此外，無(wú)定形區(qū)鏈的水解碎片能重組形成結(jié)晶區(qū)，從而導(dǎo)致相對(duì)結(jié)晶度的增加。另一方面，由于蠟質(zhì)玉米淀粉和普通玉米淀粉對(duì)酸更加敏感，整個(gè)淀粉顆粒的瓦解和伴隨產(chǎn)生的分子間交聯(lián)聚合減少導(dǎo)致相對(duì)結(jié)晶度趨于平衡。

表1 不同酸解時(shí)間玉米淀粉相對(duì)結(jié)晶度/%

3 結(jié)論

本研究以4種不同鏈/支比的玉米淀粉為原料，通過(guò)酸解不同時(shí)間對(duì)鏈/支比含量的玉米淀粉特性的影響進(jìn)行研究，結(jié)果顯示出直鏈淀粉含量不同，淀粉的耐酸性差別很大。酸解對(duì)蠟質(zhì)玉米淀粉的形態(tài)結(jié)構(gòu)影響最大，其次為普通玉米淀粉、G50和G80；酸解后淀粉糊的性質(zhì)也發(fā)生了明顯變化：4種相同酸解時(shí)間的玉米淀粉的凍融穩(wěn)定性為蠟質(zhì)玉米＞普通玉米淀粉＞G50＞G80，且同品種的玉米淀粉析水率隨著酸解天數(shù)的增加而增加；酸解均使其溶解度增加，膨脹度降低；XRD數(shù)據(jù)顯示，蠟質(zhì)玉米和普通玉米淀粉呈現(xiàn)出典型的A－型結(jié)構(gòu)。G50和G80淀粉則呈現(xiàn)典型的B－型結(jié)構(gòu)，酸解沒(méi)有改變玉米淀粉晶型，但隨著酸解時(shí)間延長(zhǎng)，蠟質(zhì)玉米和普通玉米的相對(duì)結(jié)晶度先增加后基本不變，而G50和G80的相對(duì)結(jié)晶度隨著酸解時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。

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Effect of Acid Hydrolysis on the Characteristics of Corn Starch with Different Amylose Content

Chen Pei Zhao Bing He Junhao Zhang Xiao Xiao Nan Li Yuanzhi
（College of Food Science，South China Agricultural University，Guangzhou 510642）

The technological functional properties of native and acid－thinned corn starch with differentamylose content have been evaluated and compared to those of native and acid－thinned corn starches in the paper.The starcheswere hydrolyzed and evaluated before and after the hydrolysis reaction in terms ofmorphologies，freeze－thaw stability，swelling power，solubility and X－ray crystallinity of the acid－thinned.The results showed that the hydrolysis degree order was：waxy corn starch＞normal corn starch＞G50＞G80.The acid thinning reduced the freeze－thaw stability and the swelling powerwhile improved the solubility.The X－ray diffraction results revealed that the acid thinning had no change on the starch crystal pattern.The gradual increase in crystallinity occurred during the first six days，followed by remaining the same in thewaxy and normal corn starch.However，the relative crystallinity of G50 and G80 increased in line with the adding hydrolyze time.The high amylopectin starch（waxy and normal corn starch）wasmore susceptible to degradation during hydrolysis process than high amylose corn starch（G50 and G80）.

amylose，corn starch，acid hydrolysis，properties

TS236

A

1003－0174（2015）08－0054－05

國(guó)家自然科學(xué)基金（31101340）

2014－03－11

陳佩，女，1983年出生，博士，農(nóng)產(chǎn)品加工