劉宏偉 謝華林

（湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程系1，衡陽 421002）（長江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2，涪陵 408100）

ICP－MS法直接測(cè)定氫化植物油中的重金屬元素

劉宏偉1謝華林2

（湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程系1，衡陽 421002）（長江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2，涪陵 408100）

建立了煤油稀釋樣品，電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP－MS）法直接測(cè)定氫化植物油中Cr、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb等8種重金屬元素的分析方法。通過向等離子體氣中混入20%的氧氣以消除有機(jī)樣品中高碳的影響，詳細(xì)地研究了在加氧情況下載氣流速、等離子體功率和樣品提升量對(duì)等離子體穩(wěn)定性的影響，采用碰撞/反應(yīng)池（CRC）技術(shù)校正了多原子離子質(zhì)譜干擾，選擇內(nèi)標(biāo)法校正了基體效應(yīng)。結(jié)果表明，8種重金屬元素定量標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)不小于0.999 8，檢出限在0.13～2.06 ng/g之間，RSD為2.26%～4.81%，加標(biāo)回收率在91.23%～106.55%之間。方法能滿足氫化植物油中重金屬元素的分析要求。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法 氫化植物油 煤油 重金屬元素 碰撞/反應(yīng)池

氫化植物油是以普通植物油為原料在一定條件下加氫催化而成的人工油脂，經(jīng)加氫后油脂的硬度、可塑性、融合性、乳化性均得到顯著加強(qiáng)，并能延長食物的保質(zhì)期，廣泛應(yīng)用于食品加工行業(yè)［1］。氫化植物油在加氫過程中，形成甘三酯的脂肪酸雙鍵位置改變，產(chǎn)生更穩(wěn)定的反式構(gòu)型脂肪酸，反式構(gòu)型的脂肪酸雙鍵在碳鏈內(nèi)位置發(fā)生變化可產(chǎn)生不同的反式異構(gòu)體［2］。與天然植物油相比，氫化植物油對(duì)人體健康產(chǎn)生的不利影響已經(jīng)大量文獻(xiàn)報(bào)道［3－5］，而有關(guān)氫化植物油中的重金屬元素的研究卻鮮見報(bào)道。氫化植物油的加氫催化需要加入Ni、Cu－Cr等系列重金屬催化劑，并受加工設(shè)備和環(huán)境的影響，存在重金屬元素 Cr、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb污染的風(fēng)險(xiǎn)，從而影響其食用安全性，因此，有必要對(duì)氫化植物油中的重金屬元素展開研究。

目前，有關(guān)食品中重金屬元素的測(cè)定已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，主要分析方法有原子吸收（AAS）法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP－OES）法和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP－MS）法，其中，ICP－MS法具有極高的靈敏度和極低的檢出限，被分析界公認(rèn)為最理想的無機(jī)元素分析方法，廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)領(lǐng)域［6－8］。本研究采用煤油稀釋氫化植物油，利用帶碰撞/反應(yīng)池（CRC）技術(shù)的ICP－MS法測(cè)定了樣品的 Cr、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb等 8種重金屬元素，通過加氧避免了樣品溶液在炬管、錐口和離子透鏡上的積碳現(xiàn)象，消除了高濃度有機(jī)溶劑的存在對(duì)待測(cè)元素分析信號(hào)穩(wěn)定性所產(chǎn)生的影響，利用內(nèi)標(biāo)法校正了基體效應(yīng)，為正確了解氫化植物油中重金屬元素的含量、控制產(chǎn)品的質(zhì)量提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

1 000μg/g有機(jī)金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)溶液：美國Spex Certiprep公司，并根據(jù)需要用煤油稀釋成有機(jī)金屬標(biāo)準(zhǔn)混合溶液貯備液，1.0μg/g的 Sc、Y、Bi內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液由煤油稀釋而成；高純氧氣（99.999%）：長沙方罡氣體有限公司；煤油為優(yōu)級(jí)純：美國Spectrum公司；食用氫化植物油：廣州嘉德樂生化科技有限公司。

1.2 儀器和設(shè)備

7500cx電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國Agilent公司，優(yōu)化后的工作參數(shù)為：功率1550 W，等離子氣流量15.0 L/min，輔助氣流速 0.95 L/min，載氣流量0.85 L/min，氦氣流量5.3 mL/min，采樣深度 8.1 mm，樣品提升量0.4 mL/min，重復(fù)采樣3次，同位素選擇52Cr、60Ni、65Cu、75As、111Cd、121Sb、201Hg、208Pb。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取約0.5 g食用氫化植物油樣品于50 mL高密度聚乙烯塑料瓶中，加入煤油稀釋至25.0 g后直接上機(jī)測(cè)定，同時(shí)做試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)的優(yōu)化

氫化植物油中重金屬元素含量低，有機(jī)質(zhì)含量很高，采用煤油稀釋處理使有機(jī)質(zhì)的濃度進(jìn)一步增大，在試驗(yàn)過程中會(huì)在等離子體炬管、質(zhì)譜儀錐口和離子透鏡上形成積碳，采用附加的質(zhì)量流速控制器將氧氣混入到等離子體氣（所有氬氣）中，使高碳有機(jī)物與氧氣燃燒，以消除碳冷凝沉積所帶來的干擾現(xiàn)象。分別考察了在等離子氣中混入10%、20%、30%氧氣量時(shí)對(duì)各待測(cè)元素分析信號(hào)的影響情況，結(jié)果表明，當(dāng)氧氣混入量為10%時(shí)，高碳有機(jī)物部分燃燒不充分，仍然會(huì)造成一定程度的沉積，影響分析信號(hào)的穩(wěn)定，而當(dāng)氧氣混入量為30%時(shí)，大量氧氣進(jìn)入等離子體引起等離子體的炬溫下降，待測(cè)元素的電離效率降低，尤其對(duì)難電離元素的影響更為嚴(yán)重，導(dǎo)致了分析靈敏度下降，故選擇氧氣的混入量為20%。

在加氧過程中，等離子射頻體功率、載氣流速和樣品提升量均會(huì)對(duì)等離子體的穩(wěn)定性造成影響。在等離子炬管中，有機(jī)物濃度高，設(shè)定等離子體射頻功率為1 500 W時(shí)，部分待測(cè)元素電離不完全，隨著等離子體射頻功率的增大，而當(dāng)功率達(dá)到1 600 W時(shí)則會(huì)導(dǎo)致各待測(cè)元素的背景信號(hào)嚴(yán)重增大，靈敏度下降，實(shí)驗(yàn)選擇射頻功率為1 550 W；通過比較載氣流量分別為0.80、0.85、0.90 L/min時(shí)對(duì)待測(cè)元素的影響，結(jié)果表明，隨著載氣流量的增大，各待測(cè)元素的靈敏度也逐漸降低，但當(dāng)載氣流量較低時(shí)，從煤油切換到樣品溶液時(shí)，在加氧情況下容易熄火，本試驗(yàn)選擇載氣流量0.85 L/min，并選用樣品提升量為0.40 mL/min確保了等離子體的穩(wěn)定。

在優(yōu)化的質(zhì)譜工作條件下，考察了加氧前后60 min內(nèi) Cr、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb等 8種重金屬元素（濃度均為1.0μg/g）的歸一化信號(hào)情況。在圖1a表明，加氧以前，質(zhì)譜分析過程中積碳嚴(yán)重，8種待測(cè)元素的歸一化信號(hào)出現(xiàn)不同程度的下降，嚴(yán)重影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性；圖1b表明，加入20%的氧氣后各元素在60 min內(nèi)的歸一化信號(hào)無明顯漂移，氧氣的加入有效地避免了積碳現(xiàn)象，待測(cè)元素分析信號(hào)穩(wěn)定。

圖1 氧氣對(duì)待測(cè)元素的影響

2.2 質(zhì)譜干擾及校正

本試驗(yàn)存在的質(zhì)譜干擾主要表現(xiàn)為多原子離子對(duì)52Cr、60Ni、65Cu、75As等 4個(gè)同位素干擾嚴(yán)重，具體表現(xiàn)為40Ar12C、35Cl16O1H、36Ar16O、38Ar14N對(duì)52Cr，23Na36ArH、23Na37Cl、44Ca16O、59Co1H對(duì)60Ni，48Ti17O、40Ar25Mg、46Ca17O1H、32S33S、32S16O17O、33S16O2對(duì)65Cu，40Ar35Cl、36Ar39K、36Ar38Ar1H對(duì)75As的質(zhì)譜干擾，試驗(yàn)采用CRC的氦碰撞模式校正?？疾炝瞬煌饬魉傧聦?duì)空白溶液的背景等效濃度（BEC）影響，圖2結(jié)果表明，隨著氦氣流速的增大，Cr、Ni、Cu、As元素的BEC呈下降趨勢(shì)，當(dāng)氦氣流速分別為5.5、5.3、5.0、5.2 mL/min時(shí)，4個(gè)待測(cè)元素的BEC達(dá)到最低值，本試驗(yàn)折中選擇氦氣流速5.3 mL/min，較好地消除了質(zhì)譜分析過程質(zhì)譜干擾。而待測(cè)元素Cd、Sb、Hg、Pb屬于高質(zhì)量元素，所受質(zhì)譜干擾輕微可忽略，選擇普通模式測(cè)定。

圖2 氦氣流速對(duì)空白溶液中Cr、Ni、Cu、As背景等效濃度的影響

2.3 非譜干擾及校正

氫化植物油樣品基體組成復(fù)雜，采用煤油稀釋后直接進(jìn)樣，會(huì)導(dǎo)致等離子體的平衡發(fā)生變化，從而產(chǎn)生基體效應(yīng)。本試驗(yàn)通過在線加入1.0μg/g的Sc、Y、Bi混合內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行校正。待測(cè)元素Hg具有強(qiáng)烈的吸附性，在質(zhì)譜分析過程中極易殘留產(chǎn)生記憶效應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)采用5.0μg/g的Au溶液較好地消除了Hg的記憶效應(yīng)。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

取5份樣品，按試驗(yàn)方法分別配制0.0、1.0、2.0、5.0、10.0μg/g的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按優(yōu)化的 ICP－MS試驗(yàn)條件，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。表1表明，各待測(cè)元素在0.0～10.0μg/g內(nèi)線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999 7。用煤油空白溶液上機(jī)平行測(cè)定11次，取標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍所對(duì)應(yīng)的濃度值即為各元素的檢出限，從表1可以看出，各元素的檢出限在0.13～2.06 ng/g之間，完全能滿足氫化植物油中Cr、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb等 8種重金屬元素元素的測(cè)定要求。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)及檢出限

2.5 樣品分析、精密度和回收率

取一個(gè)氫化植物油樣品重復(fù)測(cè)定6次，通過加入3個(gè)水平標(biāo)準(zhǔn)溶液來計(jì)算各元素的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，考察方法的準(zhǔn)確度和精密度，結(jié)果見表2。方法的加標(biāo)回收率在91.23%～106.55%之間，RSD為2.26%～4.81%，方法具良好的準(zhǔn)確度和精密度。氫化植物油中重金屬元素高于普通植物油［9－11］，這與氫化植物油的生產(chǎn)工藝中催化加氫使用重金屬催化劑以及脫色精煉有關(guān)。

表2 分析結(jié)果、精密度和回收率

表2（續(xù)）

2.6 對(duì)比分析

為驗(yàn)證本試驗(yàn)方法的可靠性，采用GB/T5009—2003《食品衛(wèi)生檢驗(yàn)方法理化部分》進(jìn)行對(duì)比分析，并按GB/T 27407—2010進(jìn)行評(píng)價(jià)，表3表明，本試驗(yàn)方法與國標(biāo)法測(cè)定結(jié)果基本一致，表明試驗(yàn)方法可靠。

表3 對(duì)比分析

3 結(jié)論

本研究建立了煤油稀釋直接測(cè)定氫化植物油中等8種重金屬元素的ICP－MS檢測(cè)方法。通過向等離子氣中通入氧氣避免了樣品中所含高濃度碳的沉積所造成的影響，樣品的加標(biāo)回收率試驗(yàn)的驗(yàn)證表明了方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。樣品分析結(jié)果顯示，氫化植物油中重金屬元素的含量與普通植物油相比偏高，與氫化植物油加工處理過程中催化加氫催化劑的使用相關(guān)。在關(guān)注氫化植物油中所存在的反式構(gòu)型脂肪酸同時(shí)，重金屬元素含量的偏高對(duì)人體產(chǎn)生的潛在危害須引起人們重視。

［1］Carlson SE，Clandinin M T，Cook H W，et al.trans Fatty acids：infantand fetal development［J］.American Journal of Clinical Nutrition，1997，66（3）：7175－7365

［2］Mensink R P，Zock P L，Kester A D M.Effects of dietary fatty acids and carbohydrates on the ratio of serum total to HDL cholesterol and on serum lipids and apolipoproteins：a meta－analysis of60 controlled trials［J］.American Journal of Clinical Nutrition，2003，77（5）：1146－1155

［3］沈建福，張志英.反式脂肪酸的安全問題及最新研究進(jìn)展［J］.中國糧油學(xué)報(bào)，2005，20（4）：88－90

［4］宋偉，楊惠萍，沈崇鈺，等.食品中的反式脂肪酸及其危害［J］.食品科學(xué)，2005（8）：501－503

［5］酆淵，張連富.大米水解物替代氫化植物油的研究［J］.中國糧油學(xué)報(bào)，2009，24（3）：66－71

［6］Mulle A L H，Muller C C，Lyra F，et al.Determination of toxic elements in nuts by inductively coupled plasma mass spectrometry after microwave－induced combustion［J］.Food Analytical Methods，2013，6（1）：258－264

［7］Zhang H，Wang Z Y，Yang X，et al.Determination of free amino acids and 18 elements in freeze－dried strawberry and blueberry fruit using an Amino Acid Analyzer and ICP－MS with micro－wave digestion［J］.Food Chemistry，2014，147：189－194

［8］Kruzlicova D，F(xiàn)iket Z，Kniewald G.Classification of Croatian wine varieties usingmultivariate analysis of data obtained by high resolution ICP－MSanalysis［J］.Food Research International，2013，54（1）：621－626

［9］Hsu W H，Jiang S J，Sahayamc A C.Determination of Cu，As，Hg and Pb in vegetable oils by electrothermal vaporization inductively coupled plasmamass spectrometry with palladium nanoparticles as modifier［J］.Talanta，2013，117：268－234

［10］Llorent－Martinez E J，Ortega－Barrales P，F(xiàn)ernandez－de Cordova M L，et al.Investigation by ICP－MSof trace element levels in vegetable edible oils produced in Spain［J］.Food Chemistry，2011，127（3）：1257－1262

［11］Zhu F，F(xiàn)an W，Wang X，et al.Health risk assessment of eight heavy metals in nine varieties of edible vegetable oils consumed in China［J］.Food and Chemical Toxicology，2011，19（12）：3081－3085

Direct Determination of Heavy Metal Elements in Hydrogenated Vegetable Oil by Inductively Coupled Plasma Spectrometry

Liu Hongwei1Xie Hualin2
（Department of Material and Chemical Engineering，Hunan Institute of Technology1，Hengyang 421002）（College of Chemistry and Chemical Engineering，Yangtze Normal University2，F(xiàn)uling 408100）

A methods had been proposed in the paper to determine 8 categories of heavymetal elements as Cr，Ni，Cu，As，Cd，Sb，Hg and Pb in hydrogenated vegetable oil by Inductively Coupled Plasma Spectrometry（ICPMS）.The sampleswere diluted by kerosene.The above 8 trace elements in the solution were analyzed directly by ICP－MS.The condensation and deposition of high carbon content had been avoided effectively by adding 20%O2 into plasma；the effects produced from flow rate of carrier gas，radio frequency power，and samples uptake rate on plasma stability with the existence of oxygen had been investigated detailedly.The mass of spectral interferences of polyatomic ions to analyteswere corrected by Collision Reaction Cell（CRC）.The internal standard method was utilized to corrected matrix effect.Satisfactory linearity of working curves of the 8 heavy metal elements was obtained；their correlation coefficientswere over0.999 8；the detection limits for the investigated elementswere in the range of 0.13～2.06 ng/g；the relative standard deviation of each elementwithin 2.26%～4.81%，and the recovery of each element at91.23%～106.55%.Themethod thatwas applied to determine the heavymetal elements in hydrogenated vegetable oil had satisfactory results.

inductively coupled plasmamass spectrometry，hydrogenated vegetable oil，kerosene，heavymetal elements，collision reaction cell

O657.63

A

1003－0174（2015）08－0132－04

湖南省自然科學(xué)基金（13JJ3123），湖南省科技計(jì)劃（2013FJ3093），湖南省重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目（湘教發(fā)［2011］76號(hào)）

2014－03－08

劉宏偉，男，1969年出生，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，質(zhì)譜分析方法

謝華林，男，1970年出生，教授，分析化學(xué)計(jì)量學(xué)和材料化學(xué)