雷 立，晉銀佳，晏 友，朱 躍，趙凱，屈延鋒(.交通運(yùn)輸部水運(yùn)科學(xué)研究院，北京00088;.華電電力科學(xué)研究院環(huán)保技術(shù)部，浙江杭州000;.天津軍糧城發(fā)電有限公司，天津0000;.山東百年電力發(fā)展股份有限公司，山東煙臺(tái)65700)

高砷地下水多是由地球化學(xué)反應(yīng)、火山噴發(fā)、風(fēng)化、生物作用，導(dǎo)致砷從礦石中解析出來進(jìn)入地下水造成的，但是礦石的冶煉加工、化石燃料的燃燒、含砷農(nóng)藥的使用等人類活動(dòng)也會(huì)造成水體的砷污染［1］。砷酸進(jìn)入人體后會(huì)抑制氧化磷酸化過程以及高能磷酸鍵的形成，進(jìn)而影響人體供能系統(tǒng)的正常運(yùn)行，亞砷酸可以與蛋白質(zhì)中的巰基結(jié)合致使蛋白質(zhì)失活，毒性更為劇烈［2］。砷超標(biāo)飲用水的長(zhǎng)期暴露會(huì)導(dǎo)致腎癌、皮膚色素變化、皮膚角化、神經(jīng)錯(cuò)亂、肌肉萎縮等癥狀［3］，并會(huì)導(dǎo)致皮膚癌的發(fā)病率和死亡率顯著升高［4］。世界衛(wèi)生組織、歐盟和美國(guó)環(huán)保署都先后下調(diào)飲用水中砷最大允許濃度至0.01 mg/L［5］。我國(guó)飲用水砷污染問題由來已久且較為普遍。2003年《中國(guó)地方性砷中毒分布調(diào)查(總報(bào)告)》中指出:以0.05 mg/L標(biāo)準(zhǔn)衡量，我國(guó)大陸有8個(gè)省市區(qū)，40個(gè)縣旗市，154個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)，583個(gè)行政村，1 047個(gè)自然村存在飲水型砷中毒或飲水砷含量過高的情況，受影響人口250萬(wàn)，患病率近 10%［6－7］。

金屬及其化合物具有很好的砷去除效果，已經(jīng)成為近年來水中砷去除研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。筆者對(duì)近年來國(guó)內(nèi)外金屬及其化合物在水中砷去除方面的研究進(jìn)行了調(diào)研和歸納總結(jié)，從工業(yè)副產(chǎn)物、鐵氧化物、錳氧化物及其他金屬化合物等方面進(jìn)行論述。

1 工業(yè)副產(chǎn)物

工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一些副產(chǎn)物，如赤泥、高爐渣、飛灰等含有大量的金屬化合物，具有很強(qiáng)的砷吸附去除能力，近年來得到了研究者的關(guān)注。

1.1 赤泥 赤泥是鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)物，關(guān)于赤泥吸附砷的研究較多。Altundogan等［8］用赤泥吸附砷發(fā)現(xiàn)，堿性條件(pH 9.5)有利于As(III)的吸附去除，吸附容量達(dá) 4.31 μmol/g，而酸性條件(pH 3.2)有利于 As(V)的吸附去除，吸附容量達(dá)5.07 μmol/g。對(duì)赤泥進(jìn)行熱處理和酸處理能夠增加其砷去除的能力，并且使吸附As(III)的最佳pH范圍變?yōu)?.8～7.5，對(duì)初始濃度為10 mg/L 的 As(V)，去除率可達(dá)97%以上。還發(fā)現(xiàn)，液相赤泥可以通過混凝的途徑去除砷，效果更好［9］。赤泥與Fe、Al復(fù)合能夠提高去除As的性能［10－11］。用海水將赤泥中和并與 Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3進(jìn)行復(fù)合處理后，赤泥能夠?qū)⒊跏紳舛葹? mg/L的As(V)完全去除，并且不會(huì)有其他污染物的釋放。Genc-Fuhrma等［12］發(fā)現(xiàn)，pH為7時(shí)，用0.4 g/L的活化赤泥處理初始濃度為330 μg/L的含As(V)水，可以使出水達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)，而活化赤泥對(duì)As(III)的處理效果不太好，需要先將其氧化為As(V)再進(jìn)行處理。將赤泥包裹在沙子表面形成固定床吸附柱對(duì)含砷飲用水的處理效果比單純的赤泥要好，降低固定床的水流速度和砷的初始濃度可以提高砷的處理效果［13］。Bhakat等［14］將活化赤泥與Fe(III)復(fù)合并用于處理As(V)，結(jié)果表明，復(fù)合Fe(III)的活化赤泥在pH為2～8時(shí)具有很好的As(V)去除能力，As(V)去除率達(dá)99%以上，吸附容量可達(dá)1.566 mg/g。Bhakat等［15］還研究了將復(fù)合活化赤泥用于連續(xù)流固定床系統(tǒng)來處理含砷飲用水的可行性，結(jié)果表明，直徑為2 cm、復(fù)合活化赤泥的厚度為1.8 cm時(shí)，即可將初始濃度為1 mg/L的含As(III)飲用水處理達(dá)標(biāo)，吸附容量可達(dá) 0.39 mg/g。

1.2 高爐渣 鋼鐵生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生大量的高爐渣，用高爐渣處理水中的砷也是一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。Kanew等［16］用高爐渣處理地下水中的As(III)，結(jié)果表明，高爐渣吸附處理后，99.9%以上的As(III)可以被去除，出水中As(III)的濃度低于10 μg/L，因此高爐渣可以被用作滲透活性反應(yīng)墻，來處理As(III)污染的地下水。Zhang等［17］通過化學(xué)過程和熱包裹技術(shù)將鐵氧化物和高爐渣復(fù)合，在復(fù)合物表面形成Fe-Si絡(luò)合物，這種復(fù)合物對(duì)As(III)和As(V)的去除能力是FeOOH的2.5和3倍，并且在 pH 2.5～12.5的范圍內(nèi)均能將水中的砷處理后達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。Zhang等［18］還研究了通過化學(xué)反應(yīng)和高溫處理將TiO2負(fù)載到高爐渣上，從而使高爐渣具有光催化性能，可以將As(III)在紫外作用下催化氧化為As(V)并吸附去除。

1.3 飛灰 燃煤電廠的運(yùn)行會(huì)產(chǎn)生大量的飛灰，電廠飛灰的主要成分是鋁硅酸鹽，也可以用作砷吸附劑［19－20］。Diamadopoulos等［19］用飛灰吸附水中的As(V)，并對(duì)As(V)在飛灰上的脫附性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)飛灰對(duì)As(V)的吸附受pH影響較大，pH為4時(shí)As(V)去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于pH為7和10時(shí)，同時(shí)As(V)的脫附率很低，表明As(V)在飛灰上的吸附是不可逆的［19］。此外，有研究表明，楓樹木材燃燒產(chǎn)生的飛灰對(duì)As(III)和As(V)均有很好的吸附去除效果，經(jīng)過吸附處理能夠?qū)?As的濃度從 500 μg/L 降至 5 μg/L［20］。

2 鐵及其化合物

2.1 零價(jià)鐵 零價(jià)鐵用于含砷地下水的修復(fù)處理是近年來飲用水除砷領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，得到了廣泛關(guān)注。零價(jià)鐵在水中發(fā)生氧化反應(yīng)，能夠產(chǎn)生一系列的鐵氧化物和氫氧化物，并通過吸附和共沉淀方式可以將水中的As固定下來。Kanel等［16，21］研究發(fā)現(xiàn)，用直徑為1 ～20 nm 的納米零價(jià)鐵吸附處理As(III)和As(V)的速度是微米級(jí)零價(jià)鐵的1 000倍，并且在pH 3～12的范圍內(nèi)均有很好的處理效果，對(duì)As(III)的吸附容量可達(dá)3.5 mg/g，As與納米零價(jià)鐵能夠通過表面絡(luò)合形成內(nèi)部復(fù)合物是去除As的主要機(jī)理。有研究表明，與微米級(jí)鐵相比，納米級(jí)鐵由于粒徑更小、比表面積更大、反應(yīng)活性更強(qiáng)，可以使除砷過程的停留時(shí)間由幾天縮短至幾分鐘［21］。Jegadeesan 等［22］用 NaBH4還原的方法在零價(jià)鐵上摻雜Ni，形成NiFe合金，并用于處理水中的As(V)，可以使As(V)的去除速度提高2.5倍。將納米零價(jià)鐵負(fù)載在活性炭上，既能保留其去除As的能力還能避免其粒徑過小容易流失的問題［23］。零價(jià)鐵的氧化過程以及除砷效果與水體的含氧量及pH密切相關(guān)。一般而言，在含氧量低的條件下，零價(jià)鐵氧化速率較慢，吸附活性位點(diǎn)的產(chǎn)生量較少，并且水中存在As(V)還原為As(III)的過程，其除砷效果在一定程度上受到限制［24］;而在含氧量較高、pH較低的條件下，零價(jià)鐵氧化過程明顯加快，吸附活性位點(diǎn)的產(chǎn)生量較多，水中部分As(III)被氧化為As(V)，除砷效果顯著提高［25］。此外，地下水中的硫酸鹽在微生物還原作用下與零價(jià)鐵形成的硫化鐵也具有一定的除砷效果［26］。水中的共存組分對(duì)零價(jià)鐵除砷存在一定的抑制作用。磷酸根、硅酸根以及水溶性有機(jī)物對(duì)除砷效果的抑制作用較為顯著和次之，而和Cl－則影響微弱［27］。在實(shí)際運(yùn)行中，零價(jià)鐵系統(tǒng)出水鐵含量為0.1～0.3 mg/L，滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)鐵的要求(＜0.3 mg/L)，并且浸出毒性測(cè)試結(jié)果顯示，除砷后零價(jià)鐵的砷溶出量為0.05 mg/L，可作為一般固廢處置［27］。同時(shí)，納米級(jí)的零價(jià)鐵在注入地下水中后，可以始終處于懸浮狀態(tài)并隨地下水遷移，是含砷地下水原位修復(fù)的理想技術(shù)。

2.2 鐵化合物 以鐵氧化物、水合氧化鐵以及氫氧化鐵為活性成分的一系列吸附材料，憑借其吸附容量大、適用范圍廣的特色，而成為砷吸附材料中的佼佼者［28－29］。由于水中Fe(II)氧化生成的Fe(III)氫氧化物對(duì)As的吸附能力比直接投加Fe(III)氫氧化物更強(qiáng)，處理含500 μg/L As(III)的地下水需要80 mg/L的Fe(III)，若用Fe(II)則只需要50 mg/L［29］。Munoz等［30］將 Fe(III)負(fù)載在纖維素海綿上，對(duì) As(V)的吸附容量明顯增加，可達(dá)1.83 mmol/g。Guo等［31］用羥基氧化鐵對(duì)纖維素顆粒進(jìn)行改性，并用于處理地下水中的As(III)和As(V)，結(jié)果顯示，羥基氧化鐵復(fù)合纖維素顆粒對(duì)As(III)和As(V)具有很好的吸附去除效果，吸附容量分別達(dá)到99.6 和 33.2 mg/g。初始濃度為 500 μg/L 的 As(III)和As(V)地下水，經(jīng)過4.2～5.9 min的處理即可達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)(＜10 μg/L)，并且羥基氧化鐵復(fù)合纖維素顆?？梢杂? mol/L的 NaOH脫附再生［31］。

鐵鹽水解形成的水合氧化鐵是超微米級(jí)顆粒或膠體，受到顆粒機(jī)械強(qiáng)度和水流壓力損失等因素的限制，不能直接應(yīng)用于固定床或其他動(dòng)態(tài)吸附系統(tǒng)中，使用顆粒氫氧化鐵在一定程度上克服了上述不足［32－33］。Driehaus等［32］將顆粒氫氧化鐵應(yīng)用于固定床反應(yīng)器處理飲用水中的As，處理能力可達(dá)30 000～40 000倍床容積的水。Badruzzaman等［33］研究了As的吸附動(dòng)力學(xué)以及顆粒氫氧化鐵固定床去除As的機(jī)理，結(jié)果表明，As可以與多孔鐵氧化物形成內(nèi)部復(fù)合物，內(nèi)部復(fù)合物的表面擴(kuò)散是As吸附去除的關(guān)鍵步驟。為進(jìn)一步解決鐵氧化物機(jī)械強(qiáng)度差的問題，各國(guó)學(xué)者開始關(guān)注負(fù)載型含鐵吸附材料的研發(fā)。該類吸附材料常用的載體包括活性炭、多孔纖維、砂粒、活性氧化鋁、氮化硼納米管等，載體的主要作用在于分散和支撐鐵氧化物粉末。將Fe3O4負(fù)載在硝酸硼納米管表面，對(duì)As(V)的最大吸附容量可達(dá)32.2 mg/g，并且由于帶有磁性，很容易與水分離［34］。在鐵氧化物中摻雜其他金屬元素，如 Ce、Mn、Cu、Al等，可以形成復(fù)合金屬氧化物，其對(duì)As(V)的吸附容量比單一金屬氧化物均有很大提高［35］。傅立葉變換紅外線光譜、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜、拉曼光譜的分析結(jié)果表明，As(V)或As(III)可以與這些材料表面的羥基配體或水分子進(jìn)行配體交換，形成雙齒或單齒內(nèi)部復(fù)合物［36］，這種吸附機(jī)理具有很強(qiáng)的特異性，受等常規(guī)離子影響很小，但是由于磷酸根、硅酸根與As陰離子的結(jié)構(gòu)相似，可以同As陰離子競(jìng)爭(zhēng)鐵氧化物表面的吸附位點(diǎn)，因而會(huì)抑制As的吸附去除效果［29］。

3 錳氧化物

錳的氧化物能夠氧化并吸附水中的As(III)，在飲用水除砷方面有一些應(yīng)用［37］。Bajpai等［37］在實(shí)驗(yàn)室條件下將MnO2負(fù)載在沙子表面并用于處理含砷地下水，經(jīng)過處理后，As(III)或As(V)含量為500 μg/L的地下水可以達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)，并且吸附飽和后的沙子經(jīng)過0.2 mol/L的NaOH脫附處理后還可以重復(fù)利用。As(III)被MnO2氧化為As(V)后，As(V)可以與MnO2形成雙齒橋連結(jié)構(gòu)，同時(shí)As(III)被MnO2氧化過程中會(huì)在MnO2表面生成一些新的吸附位點(diǎn)，增加 MnO2對(duì) As(V)的吸附［38］。Zhang 等［39］研究發(fā)現(xiàn)，將鐵氧化物與錳氧化物復(fù)合，形成的鐵錳二元復(fù)合氧化物對(duì)As(III)具有很好的去除性能，鐵錳復(fù)合氧化物中含有Fe(III)和Mn(IV)，能夠?qū)s(III)氧化為As(V)并吸附去除。Silva等［40］合成了一種含有Fe3O4和Mn3O4的磁性復(fù)合材料，其在pH為5的條件下對(duì)As(III)的吸附容量達(dá)14 mg/g。Zhao等［41］研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4－MnO2納米盤具有更大的 As(III)吸附容量。最近，Shan等［42］將磁性納米顆粒負(fù)載到鐵錳復(fù)合氧化物表面，使之具有磁性，可以在磁場(chǎng)作用下快速?gòu)乃蟹蛛x出來，并且具有較好的As(III)氧化和去除性能，20 min內(nèi)即可將初始濃度為200 μg/L的As(III)處理后達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

4 其他金屬化合物

晶體TiO2對(duì)As(III)具有光催化氧化作用［43］，并且對(duì)As(III)或As(V)的吸附容量大于煅燒后的TiO2，分別可達(dá)32.4、41.4 mg/g。吸附 As后，TiO2的零電點(diǎn)從 pH 5.8 降到5.2，As也能與 TiO2形成雙齒雙核結(jié)構(gòu)，如(TiO2)2AsO－2、等［44］。水中的天然有機(jī)物能抑制TiO2對(duì)As的吸附，但是能促進(jìn)TiO2對(duì)As(III)的氧化［45］?；钚凿X可以由熱解氫氧化鋁制得，具有微孔結(jié)構(gòu)，比表面積很大，是處理含砷飲用水最適宜的方法之一［46］，在pH 6～8的范圍內(nèi)能夠高效地去除As(III)和As(V)。在活性鋁中摻雜鐵氧化物能夠使其對(duì) As的吸附容量從 7.6 mg/g 升至 12.0 mg/g［47］，在活性鋁中摻雜Mn可以使活性鋁對(duì)含砷地下水的處理能力提高40%以上［48］。在酸性條件下鑭鹽與As陰離子能夠形成共沉淀，從而去除As［49］。水合氧化鋯可以選擇性的去除As(III)和As(V)，氧化鋯與乙醇胺復(fù)合后對(duì)As(III)的處理效果大大增加［50］。Peng等［51］將CeO2負(fù)載在碳納米管上并用于處理含As(V)的飲用水，發(fā)現(xiàn)水中存在的Ca2+和Mg2+能夠極大地增加復(fù)合材料對(duì)As(V)的吸附容量，10 mg/L的Ca2+和Mg2+可以使吸附容量從10 mg/g增至81.9和78.8 mg/g，并且用0.1 mol/L的NaOH可以將吸附的As(V)脫附下來，脫附率可達(dá)94%。

5 結(jié)語(yǔ)

赤泥、高爐渣以及飛灰等工業(yè)副產(chǎn)物雖然具有一定的砷吸附去除能力，可以實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”，但是吸附容量普遍較小，并且需要考慮吸附砷后吸附材料的處理處置問題。納米零價(jià)鐵用于地下水砷污染治理具有很好的處理效果，已經(jīng)有一些應(yīng)用，但是其處理效果受水體性質(zhì)，如溶解氧、pH、競(jìng)爭(zhēng)陰離子的影響較大，并且成本較高。鐵氧化物，尤其是磁性鐵氧化物由于具有較好的砷吸附去除效果，并且能夠在外加磁場(chǎng)的作用下方便地從水中分離出來，因而具有較大的應(yīng)用前景。將磁性鐵氧化物與其他功能性納米材料復(fù)合，提高材料的機(jī)械強(qiáng)度和As(III)的去除效果是將來的研究方向。錳氧化物對(duì)于As(III)的氧化去除具有很好的效果，但是也存在難以從水中分離的問題，需要與其他材料聯(lián)合使用，如將其固定在固定床或樹脂材料上，也可以將其與磁性納米材料復(fù)合，形成復(fù)合磁性納米材料。其他金屬化合物，如二氧化鈦、活性氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰等，雖然具有較好的砷去除效果，但是成本較高，在一定程度上限制了其應(yīng)用，但是可以將它們摻雜在其他除砷材料中，提高砷的除效果。

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