邵從和，呂茜茜，吳 勇

（銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司 技術(shù)中心，安徽 銅陵 244000）

酸溶ICP-MS快速測(cè)定銅精礦中鉈

邵從和，呂茜茜，吳 勇

（銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司 技術(shù)中心，安徽 銅陵 244000）

建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）快速測(cè)定銅精礦中鉈的方法。鹽酸—硝酸—?dú)浞帷呗人岱纸庠嚇?，王水溶解鹽類，采用電感耦合等離子體作為離子源，將溶液中待測(cè)元素鉈離子化，產(chǎn)生的離子經(jīng)質(zhì)量分析器和檢測(cè)器得到質(zhì)譜。根據(jù)其質(zhì)荷比的計(jì)數(shù)，采用校準(zhǔn)曲線法快速測(cè)定溶液中的鉈量。

鉈；銅精礦；電感耦合等離子體；質(zhì)譜；質(zhì)荷比；校準(zhǔn)曲線法

1 引言

鉈在地殼中的含量約為十萬(wàn)分之三，以低濃度分布在在銅、鐵的硫化物等礦物中，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的親硫性，形成鉈的硫化物礦物。鉈是一種典型的高毒性重金屬元素，其毒性遠(yuǎn)超過(guò)Hg、Cd、Cu、Pb 等［1-2］，且在生物體內(nèi)具有極強(qiáng)的蓄積性。

近年來(lái)，隨著各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷提升, 在對(duì)外貿(mào)易活動(dòng)中對(duì)銅精礦中有害雜質(zhì)元素的要求越來(lái)越嚴(yán)格。我國(guó)是銅礦稀缺的國(guó)家，每年進(jìn)口大量銅精礦。 銅精礦中除含有主量元素銅以外，還含有一定量的鉈［3］。因此，準(zhǔn)確測(cè)定銅精礦中鉈的含量，有利于銅冶煉原料中有害元素的控制，減少鉈化物對(duì)環(huán)境造成的污染。本文以ICP-MS為基本分析工具，研究影響測(cè)定銅精礦中鉈的因素，包括測(cè)定介質(zhì)、酸度的選擇以及共存元素干擾等，從而建立快速、穩(wěn)定、可靠的分析方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

2.1.1 主要試劑

HCl（優(yōu)級(jí)純）；HNO3（優(yōu)級(jí)純）；HF（優(yōu)級(jí)純）；HClO4（優(yōu)級(jí)純）；王水（VHCl:VHNO3）=3∶1；試驗(yàn)用水為超純水。

鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.1118g三氧化二鉈（＞99.99%）于100mL燒杯中，加入25mL硝酸（1+1）溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1mL含100μg鉈。移取1.00mL上述鉈標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液置于100mL容量瓶中，加入3mL硝酸，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1mL含1μg鉈。移取1.00mL鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液（1ug/mL）置于100mL 容量瓶中，加入3mL硝酸，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1mL含10ng鉈。

調(diào)試溶液：1ng/mL鋰（Li）、鈷（Co）、銦（In）、鈾（U）溶液。

2.1.2 儀器

X II-series電感耦合等離子質(zhì)譜儀（美國(guó)Thermo公司）；AB104-N電子分析天平（梅特勒-托利多）

2.2 試驗(yàn)方法

表1 儀器工作參數(shù)

準(zhǔn)確稱取0.1g（精確至0.0001g）試樣，置于 300mL聚四氟乙稀燒杯中，以少量水潤(rùn)濕，加入10mL鹽酸，置于電熱板上低溫煮沸5min，取下稍冷。加入5mL硝酸、2mL氫氟酸、2mL高氯酸，低溫加熱溶解完全，蒸至白煙冒盡。取下稍冷。加入3mL王水，10mL水，加熱至鹽類完全溶解，取下冷卻。將冷卻后的溶液定容于100mL容量瓶中。以193Ir(20ng/mL)作為內(nèi)標(biāo)元素，以三通在線進(jìn)樣方式，采用ICP-MS對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。隨同試料做空白試驗(yàn)。

3 分析與討論

3.1 儀器工作條件

實(shí)驗(yàn)中以1ng/mL的調(diào)試溶液進(jìn)行儀器條件的最佳化選擇，最佳的儀器工作條件見(jiàn)表1。

3.2 分析同位素

待測(cè)元素T1同位素有203和205，研究發(fā)現(xiàn)，采用203T1與205T1結(jié)果差別不大；對(duì)樣品進(jìn)行全掃描，發(fā)現(xiàn)其它元素對(duì)203T1與205T1均無(wú)干擾，205T1的信號(hào)較強(qiáng)（205T1的相對(duì)豐度為70.5 %、203T1的相對(duì)豐度為29.5%），故本實(shí)驗(yàn)選用205T1。

3.3 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

表2 不同溶劑溶解方法的比較

在ICP-MS中，分析信號(hào)會(huì)隨時(shí)間而發(fā)生漂移，且容易受基體的影響而出現(xiàn)信號(hào)抑制，產(chǎn)生基體效應(yīng)，其補(bǔ)償?shù)姆椒ǘ嗖捎脙?nèi)標(biāo)法［4］。內(nèi)標(biāo)元素的選擇須：樣品溶液中不含有被測(cè)元素，且對(duì)樣品中被測(cè)元素?zé)o干擾；其與被測(cè)元素質(zhì)量數(shù)接近。對(duì)于質(zhì)量數(shù)大于163的元素，常選用185Re作為內(nèi)標(biāo)元素；對(duì)樣品進(jìn)行全掃描，發(fā)現(xiàn)樣品中有185Re信號(hào)，而沒(méi)有193Ir。故本實(shí)驗(yàn)選擇內(nèi)標(biāo)元素193Ir。

3.4 樣品前處理?xiàng)l件的選擇

分別用鹽酸—硝酸—氟化氫銨［5］、硝酸—?dú)浞帷呗人?、鹽酸—硝酸—?dú)浞帷呗人狍w系和微波消解［6］處理樣品。由表2可知，前兩種方法會(huì)有極少量的不溶物，且結(jié)果偏低。常規(guī)溶解和微波消解結(jié)果相差不大，考慮到微波消解后還要對(duì)消解液進(jìn)行趕酸處理［7］，流程較長(zhǎng)，故本實(shí)驗(yàn)采用常規(guī)方法鹽酸—硝酸—?dú)浞帷呗人狍w系溶解樣品。

3.5 稱樣量的選擇

在滿足分析靈敏度的前提下，減少試樣量可以降低試液中總固溶物的含量，從而較好地保護(hù)質(zhì)量分析器，同時(shí)也可以降低試樣消耗量。另一方面，稱樣量太少容易帶來(lái)較大的稱量誤差，試樣的平行性及目標(biāo)分析物的檢出限也受影響。

本實(shí)驗(yàn)選擇2#、5#和6#樣品，分別稱取0.05 g、0.1 g、0.2 g，并精確到0.0001g。按照實(shí)驗(yàn)方法，在最佳的儀器條件下，測(cè)定鉈的含量見(jiàn)表3。結(jié)果表明，0.1g的稱樣量已經(jīng)能夠達(dá)到較高的檢測(cè)靈敏度，且滿足ICP-MS對(duì)測(cè)定試樣溶液中總固溶物量不大于0.1%的要求。最終選擇0.1g作為稱樣量。

表3 不同稱樣量的鉈含量 μg/g

3.6 介質(zhì)的選擇

分別移取0.50mL、1.00mL鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液（10ng/ mL）于100mL容量瓶中，加入3mL硝酸、3mL王水，用水稀釋至刻度、搖勻，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5?？芍?，鉈在王水、硝酸介質(zhì)中測(cè)定無(wú)明顯差異。

表4 介質(zhì)對(duì)測(cè)定的影響 μg/g

3.7 校準(zhǔn)曲線和檢出限

在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，分別對(duì)0.00、0.05、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00、 50.00 ng/mL 鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明：校準(zhǔn)曲線線性回歸方程為y = 33741x+257，具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)在0.9999以上，線性關(guān)系良好。

以樣品空白11次測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)樣品的質(zhì)量濃度來(lái)計(jì)算方法的檢出限。檢出限D(zhuǎn). L =3σ=0.0039ng/mL，完全能夠滿足實(shí)際檢測(cè)的要求。

3.8 干擾及消除

銅精礦中主要存在元素有Cu、Pb、Zn、Bi、Ni、As、Au、Au、Cd等［3］元素。其中，存在于鉈（205T1）質(zhì)量數(shù)附近的元素Au、Pb、Bi。分別配制濃度為5.00ng/mL和10.00ng/mL的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入一定量的雜質(zhì)元素進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)，濃度測(cè)定結(jié)果（已扣除基體空白）見(jiàn)表5和表6。結(jié)果表明：加入上述雜質(zhì)離子的條件下，共存離子對(duì)測(cè)定元素鉈不干擾（±5%的誤差）。

表5 單元素干擾實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果 ng/mL

表6 混合離子干擾實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果 ng/mL

表7 精密度實(shí)驗(yàn)（n=11）

3.9 精密度和回收率試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法處理不同批次的樣品，分別進(jìn)行精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表7和表8。

從表7和表8中可看出，鉈的加標(biāo)回收率在96.60%~110.5%之間，RSD均在6.17%以下，精密度較好。由此可見(jiàn)，采用ICP-MS測(cè)定銅精礦中鉈的結(jié)果是令人滿意的。

表8 回收率試驗(yàn)

4 結(jié)論

本文對(duì)銅精礦中鉈量的測(cè)定進(jìn)行了探討，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜儀直接測(cè)定銅精礦中鉈的定量分析方法。采用鹽酸—硝酸—?dú)浞帷呗人狍w系處理試樣，采用內(nèi)標(biāo)元素193Ir對(duì)其進(jìn)行內(nèi)標(biāo)校正，有效的避免了背景干擾；因ICP-MS要求待測(cè)試液中鹽分不大于0.1%的，故選擇0.1g作為稱樣量。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，其檢出限0.0039ng/mL，加標(biāo)回收率在96.60%~110.5 %之間，RSD在6.17 %以下。本方法簡(jiǎn)便、干擾少、受干擾程度低、精密度高，能夠滿足日常分析中快速、定量、準(zhǔn)確地檢測(cè)銅精礦中鉈元素要求，故該法在在基層地礦檢測(cè)部門有實(shí)際的推廣意義。

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Rapid Determination of Thallium in Copper Concentrates by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

SHAO Cong-he，LV Qian-qian，WU Yong
（Technology Center of TongLing Nonferrous Metals Group Holding Co., Ltd, Tongling 244000, Anhui, China）

A rapid method for determination of thallium in copper concentrates was established by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry. Using hydrochloric acid-nitric acid-hydrofluoric acid-Perchloric acid decomposition of copper concentrates, aqua regia dissolved salts, diluted to the certain volume. As the ion source, the sample solution measured thallium ionization, ions produced by quality analyzer and detector mass spectra obtained by mass analyzer and detector. According to the counting element ion mass to charge ratio, the calibration curve method for the rapid determination of thallium content in solution.

thallium；copper concentrates；Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

O65

A

1009-3842（2015）05-0093-04

2015-09-04

邵從和（1963-），男，安徽銅陵人，研究生，高級(jí)工程師，從事檢測(cè)研究工作。E-mail:tlshao2315@163.com